本發(fā)明屬于高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種活性可控聚合催化體系，該體系可以應(yīng)用于內(nèi)酯的活性可控開環(huán)聚合，以及不同內(nèi)酯之間的共聚。
背景技術(shù)：
：脂肪族聚酯是一種具有良好的生物相容性且可生物降解的聚合物，因其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有多個重復(fù)的非極性亞甲基和一個極性酯基，因而該材料又具有良好的柔韌性和加工性，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，在食品包裝、塑料薄膜、醫(yī)用材料等領(lǐng)域廣泛使用，故而越來越受到人們的重視。因此，脂肪族聚酯一直是化學(xué)、醫(yī)用高分子材料等相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前合成脂肪族聚酯主要是通過內(nèi)酯開環(huán)聚合來制備，其方法主要有金屬催化、酶催化和有機(jī)小分子催化。目前的技術(shù)現(xiàn)狀是反應(yīng)條件苛刻，如反應(yīng)需要加熱、催化劑用量大(一般單體與催化劑的摩爾比在100：1左右)、使用貴重金屬催化等，常常伴隨酯交換副反應(yīng)，所得聚合物分子量不高，大多在2～10萬g/mol，且分子量分布較寬(RobertM.Waymouth等，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6388–6391；DidierBourissou等J.Am.Chem.Soc.2013,135,13306-13309；AndrewP.Dove等，J.Am.Chem.Soc.,2015,137,14439–14445；郎建平等CN201510488607.3)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，提供一種高效快速地實(shí)現(xiàn)內(nèi)酯開環(huán)聚合成聚酯的活性可控的催化體系。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種活性可控的催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化體系，其特征在于，以內(nèi)酯作為單體原料，在沒有溶劑或使用有機(jī)溶劑的條件下，在Lewis酸和Lewis堿的協(xié)同催化下進(jìn)行開環(huán)聚合，按摩爾比內(nèi)酯：Lewis酸：Lewis堿＝25～10000:n:1，其中n＝1～10，反應(yīng)溫度為-78～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1小時(shí)～24小時(shí)；所述的Lewis堿為氮雜環(huán)烯烴或氮雜環(huán)卡賓，結(jié)構(gòu)式如下：其中R1是氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基；R2是氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；R5是氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基或鹵素；R6是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基、鏈烯基硅烷基或鹵素；R7是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基、鏈烯基硅烷基或雜原子，所述的雜原子是B、O、N、P、S或Si，由R7、R8共同構(gòu)成的環(huán)是芳香環(huán)、脂肪環(huán)或雜環(huán)；R9是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；R10是烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；R11是氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲硅烷基或鏈烯基甲硅烷基；R12是氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基硅烷基或鏈烯基硅烷基；所述的Lewis酸為三(五氟苯基)鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三氯化鋁、二甲基鋅、二(五氟苯基)鋅、氯化鎳、氯化銅、氯化鎂、氯化鈧、氯化鎵、碘化鎵、三甲基鎵、氯化鈷或氯化鋅。本發(fā)明的一種活性可控的催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化體系中，所述的Lewis堿優(yōu)選為氮雜環(huán)烯烴，結(jié)構(gòu)式如下：其中R1、R2、R11、R12優(yōu)選氫。本發(fā)明的一種活性可控的催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化體系中，當(dāng)反應(yīng)條件為使用有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑的用量優(yōu)選為使單體的濃度為1～5mol/L，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，乙醚，四氫呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明的一種活性可控的催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化體系中，所述的內(nèi)酯單體優(yōu)選為β-丁內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，α-當(dāng)歸內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，δ-己醇內(nèi)酯，丙交酯，ε-己內(nèi)酯，6-羥基-3,7-二甲基辛酸內(nèi)酯，環(huán)十五內(nèi)酯，結(jié)構(gòu)式依次如下：本發(fā)明利用氮雜環(huán)烯烴或氮雜環(huán)卡賓作為Lewis堿，在Lewis酸的協(xié)同下，通過Lewis堿和Lewis酸與單體的結(jié)合，形成活性物種，該活性物種在聚合中實(shí)現(xiàn)活性可控聚合，也可以實(shí)現(xiàn)不同內(nèi)酯之間的共聚(隨機(jī)共聚和嵌段共聚均可)，所得聚合物的分子量隨單體與催化劑比例的增加而增大，因而該體系可以實(shí)現(xiàn)聚合物的分子量達(dá)106g/mol以上級別，所得聚合物的分子量測量值與理論值一致，單體轉(zhuǎn)化率為100％。綜上，本發(fā)明有以下有益效果：1、本發(fā)明的催化體系原料易得、操作方便、反應(yīng)條件溫和、快速、轉(zhuǎn)化率高(可達(dá)100％)、無需貴重金屬。2、本發(fā)明的催化體系催化劑使用量少(單體與催化劑的摩爾比可以達(dá)到1000：1以上)，底物適用性廣泛。3、本發(fā)明的催化體系所合成的聚合物的分子量隨單體與催化劑比例的增加而增大，因而該體系可以實(shí)現(xiàn)聚合物的分子量達(dá)106g/mol以上級別，分子量分布窄(PDI<1.5)。4、本發(fā)明的催化體系可以實(shí)現(xiàn)不同內(nèi)酯之間的共聚(隨機(jī)共聚和嵌段共聚)。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氫-1H-咪唑的1HNMR圖。圖2是實(shí)施例1制備的1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氫-1H-咪唑的13CNMR圖。圖3是實(shí)施例2制備的聚δ-戊內(nèi)酯的MALDI-TOF圖。圖4是實(shí)施例3制備的聚ε-己內(nèi)酯的MALDI-TOF圖。圖5是實(shí)施例4制備的聚ε-己內(nèi)酯(PCL)的13CNMR圖(內(nèi)附與氧相連的亞甲基局部放大圖，下同)。圖6是實(shí)施例4制備的聚δ-戊內(nèi)酯(PVL)的13CNMR圖。圖7是實(shí)施例4制備的隨機(jī)共聚物PCL-co-PVL的13CNMR圖(CL-VL意指連接至己內(nèi)酯的戊內(nèi)酯單元的亞甲基信號，下同)。圖8是實(shí)施例4制備的二嵌段共聚物PCL-b-PVL的13CNMR圖。圖9是實(shí)施例4的二嵌段聚酯實(shí)驗(yàn)的凝膠滲透色譜圖。圖10是實(shí)施例4的三嵌段聚酯實(shí)驗(yàn)的凝膠滲透色譜圖。圖11是實(shí)施例3制備的超高分子量聚ε-己內(nèi)酯的凝膠滲透色譜圖。圖12實(shí)施例5制備的四面體中間體1的1HNMR圖。圖13實(shí)施例5制備的四面體中間體1的19FNMR圖。圖14實(shí)施例5制備的四面體中間體1的13CNMR圖。圖15實(shí)施例6制備的四面體中間體2的1HNMR圖。圖16實(shí)施例6制備的四面體中間體2的19FNMR圖。圖17實(shí)施例6制備的四面體中間體2的13CNMR圖。圖18實(shí)施例6制備的四面體中間體2的單晶X射線衍射圖。圖19實(shí)施例7制備的聚合活性中間體的1HNMR圖。圖20實(shí)施例7制備的聚合活性中間體的19FNMR圖。圖21實(shí)施例7制備的聚合活性中間體的13CNMR圖。圖22實(shí)施例8制備的兩性離子化合物的1HNMR圖。圖23實(shí)施例8制備的兩性離子化合物的13CNMR圖。圖24實(shí)施例8制備的兩性離子化合物的單晶X射線衍射圖。圖25實(shí)施例9制備的Lewis酸與單體加合物的1HNMR圖。圖26實(shí)施例9制備的Lewis酸與單體加合物的19FNMR圖。圖27實(shí)施例9制備的Lewis酸與單體加合物的13CNMR圖。圖28實(shí)施例9制備的Lewis酸與單體加合物的單晶X射線衍射圖。具體實(shí)施方式通過以下實(shí)施例可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例是為了說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限制于此。實(shí)施例1本發(fā)明所述的Lewis堿的一種具體合成方法合成1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氫-1H-咪唑。1)合成2-異丙基-4,5-二苯基-1H-咪唑取乙酸銨(7.7g，99.9mmol)于250mL耐壓反應(yīng)瓶中,加入甲醇(150mL)冷卻至0℃，加入異丁醛(3.6g,49.9mmol)和偶苯酰(10.5g,49.9mmol)。密封反應(yīng)瓶，并放入到120℃的油浴鍋中攪拌3h。冷卻，真空濃縮甲醇，過濾，用乙醚洗滌(3×30mL)，收集類白色固體并真空干燥(8.0g,61.0％)。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.92(s,1H,NH),7.48–7.16(m,10H,Ph),3.01(sept,J＝7.1Hz,1H,CHMe2),1.31(d,J＝7.1Hz,6H,CHMe2).2)合成1,3-二甲基-2-異丙基-4,5-二苯基咪唑碘鹽取2-異丙基-4,5-二苯基咪唑(8.0g,30.5mmol)于250mL圓底燒瓶中，加入乙腈(150mL)、碳酸氫鈉(10.2g,122.0mmol)和碘甲烷(46.5mL,747.1mmol)加熱回流24h。趁熱過濾，然后濃縮、過濾、用THF洗滌(3×20mL)得淺黃色固體(10.0g,78.4％)。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.52–7.43(m,6H,Ph),7.41–7.39(m,4H,Ph),3.70(s,6H,NCH3),3.84(sept,J＝7.2Hz,1H,CHMe2),1.53(d,J＝7.2Hz,6H,CHMe2).3)合成1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氫-1H-咪唑在手套箱中取1,3-二甲基-2-異丙基-4,5-二苯基咪唑碘鹽(5.0g,11.9mmol)于250mLSchlenk瓶中,加入干燥的無水THF(100ml)和KH(0.96g,23.9mmol)并攪拌，避光下室溫反應(yīng)24h。過濾，濾液抽干得紅色固體(2.3g,66.3％)。(1H/13CNMR圖見附圖1和2)1HNMR(500MHz,benzene-d6)δ7.26–7.23(m,4H,Ph),7.02–6.99(m,4H,Ph),6.95–6.92(m,2H,Ph),2.73(s,6H,NCH3),1.99(s,6H,CMe2).13CNMR(126MHz,benzene-d6)δ153.5,132.0,128.6,128.4,128.0,126.4,72.0,38.9,20.8.實(shí)施例2δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)的開環(huán)聚合聚合過程有三種加料方式：一、Lewis酸和Lewis堿預(yù)先混合10分鐘，然后加入單體；二、Lewis酸與單體預(yù)先混合，然后加入Lewis堿；三、Lewis堿與單體預(yù)先混合，然后加入Lewis酸。無論哪種加料方式，均可良好地實(shí)現(xiàn)內(nèi)酯的開環(huán)聚合。聚合反應(yīng)在手套箱中進(jìn)行，稱取δ-戊內(nèi)酯(4.0g,40mmol),合適量溶劑于30毫升反應(yīng)瓶中(溶液總體積為10mL)，分別加入Lewis堿和Lewis酸，并開始計(jì)時(shí)，攪拌一段時(shí)間待單體完全轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)瓶從手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應(yīng)。濾出聚合物，用甲醇充分洗滌，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通過1H/13CNMR鑒定，聚合物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜和激光光散射儀聯(lián)用測得。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.09(t,J＝6.0Hz,2H),2.35(t,J＝6.7Hz,2H),1.72–1.66(m,4H).13CNMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.27,63.92,33.69,28.07,21.42。低分子量聚合物(3.17×103g/mol)通過基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)檢測(附圖3)，表明Lewis堿NHO在聚合物的末端，聚合物的分子量與理論分子量一致，表明是活性可控聚合。用不同Lewis酸堿以及不同的反應(yīng)條件對催化得到的結(jié)果匯總于表1-2中。在表中，按摩爾比Lewis酸：Lewis堿＝2:1。表1以1,3-二甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-咪唑作為Lewis堿表2以1,3-二(2,6-二異丙基苯基)-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑作為Lewis堿實(shí)施例3ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合聚合反應(yīng)在手套箱中進(jìn)行，稱取合適量溶劑于30毫升反應(yīng)瓶中(保持溶液總體積為10mL)，加入Lewis堿和Lewis酸，攪拌10分鐘，然后加入ε-己內(nèi)酯(4.56g,40mmol),并開始計(jì)時(shí)，攪拌一段時(shí)間待單體完全轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)瓶從手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應(yīng)。濾出聚合物，用甲醇充分洗滌，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通過1H/13CNMR鑒定，聚合物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜和激光光散射儀聯(lián)用測得。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.06(t,J＝6.7Hz,2H),2.30(t,J＝7.5Hz,2H),1.67–1.62(m,4H),1.41–1.35(m,2H).13CNMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.52,64.13,34.10,28.34,25.52,24.56。低分子量聚合物(2.99×103g/mol)通過基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)檢測(附圖4)，表明Lewis堿NHO在聚合物的末端，聚合物的分子量與理論分子量一致，表明是活性可控聚合。當(dāng)單體與Lewis堿的比例為10000:1時(shí)，所得聚合物的分子量達(dá)到百萬級，形成超高分子量聚合物(附圖11)。用不同Lewis酸堿以及不同的反應(yīng)條件對催化得到的結(jié)果匯總于表3-4中，其中按Lewis堿的不同按不同的實(shí)驗(yàn)條件分別列于各個獨(dú)立的表格中。在表中，按摩爾比Lewis酸：Lewis堿＝2:1，單體濃度為4.0mol/L。表3以1,3-二甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-咪唑作為Lewis堿表4以1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑作為Lewis堿實(shí)施例4δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)和ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的共聚以制備聚(ε-己內(nèi)酯-嵌段-δ-戊內(nèi)酯-嵌段-ε-己內(nèi)酯)為例：聚合反應(yīng)在手套箱中進(jìn)行，稱取ε-己內(nèi)酯(1.1g,10mmol),合適量溶劑于30毫升反應(yīng)瓶中(溶液總體積為10mL)，加入1,3-二甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-咪唑(5.5mg,0.05mmol)、三氯化鋁(13.3mg,0.10mmol)，并開始計(jì)時(shí)，攪拌一段時(shí)間待單體完全轉(zhuǎn)化后，再加入δ-戊內(nèi)酯(1.0g,10mmol)，待反應(yīng)進(jìn)行到底，再加入ε-己內(nèi)酯(1.1g,10mmol)。內(nèi)酯完全轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)瓶從手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液終止聚合反應(yīng)。濾出聚合物，用甲醇充分洗滌，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通過1H/13CNMR鑒定，聚合物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜和激光光散射儀聯(lián)用測得。相關(guān)均聚物和共聚物的碳譜和GPC圖參見附圖5-10。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.28–3.84(m,4H),2.35–2.29(m,4H),1.68–1.63(m,8H),1.43–1.36(m,2H),13CNMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.52,173.25,64.13,63.91,34.11,33.68,28.34,28.07,25.52,24.57,21.42。表5δ-戊內(nèi)酯(δ-VL)和ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的共聚單體1/單體2溫度溶劑Mw(103g/mol)PDI200CL/200CL25甲苯58.61.07a200CLand200VL25甲苯54.71.11200CL/200VL25甲苯44.61.09200VL/200CL25甲苯53.01.10200CL/200VL/200CL25甲苯72.11.15a隨機(jī)共聚：兩種單體同時(shí)加入。實(shí)施例5四面體中間體1的分離在手套箱中，取MI(85.1mg,0.5mmol)加入到30mL反應(yīng)瓶中，加入氯苯(4mL),Alane(264.1mg,0.5mmol),攪拌冷卻至-35℃,然后加入1,3-二甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-咪唑(55.1mg,0.5mmol)的正己烷溶液(-35℃，15mL)攪拌5min,過濾收集固體，用正己烷洗滌(3x5mL),真空干燥得淺黃色固體(四面體中間體1)(279.8mg,69.2％)。1HNMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.39(s,2H,NCH＝CHN),2.88(dd,J＝8.9,3.8Hz,1H,OCH),2.70(s,6H),2.28(d,J＝15.2Hz,1H,CN2CH2),2.17(d,J＝15.1Hz,1H,CN2CH2),2.12–2.06(m,1H,CH(CH3)2),1.81(d,J＝13.8Hz,1H,CO2CH2CH),1.51(d,J＝9.0Hz,1H,CO2CH2CH),1.49–1.39(m,1H,MeCH),1.38–1.35(m,1H,OCHCH2),1.19–1.17(m,1H,OCHCH2),0.91(d,J＝6.7Hz,3H,CHCH3),0.76–0.66(m,2H,OCHCH2CH2),0.72(d,J＝6.7Hz,6H,CH(CH3)2).19FNMR(471MHz,Benzene-d6)δ-121.68(d,JF-F＝19.0,6F,o-F),-157.44(t,JF-F＝19.7,3F,p-F),-163.53–-163.66(m,6F,m-F,).13CNMR(126MHz,Benzene-d6)δ145.6,120.4,101.2,78.8,51.4,38.0,37.6,34.6,33.9,29.7,27.7,23.5,18.2,16.8(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈現(xiàn)多重耦合而省略未寫)(附圖12-14)。實(shí)施例6四面體中間體2的分離在手套箱中，取ε-CL(0.11g,1.0mmol)加入到30mL反應(yīng)瓶中，加入苯(3mL),Alane(0.53g,1.0mmol),攪拌,然后加入1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氫-1H-咪唑(0.29g,1.0mmol)的正己烷溶液攪拌30min,過濾收集固體，用正己烷洗滌(3x5mL),真空干燥得白色固體(四面體中間體2)(0.80g,86.1％)。1HNMR(500MHz,benzene-d6)δ6.94–6.86(m,10H,Ph),3.86(t,J＝12.0Hz,1H,OCH2),3.30–3.28(m,1H,OCH2),3.28(s,6H,NMe),2.25–2.21(m,1H,COCH2),2.15–2.10(m,1H,COCH2),1.50–1.45(m,2H,CH2),1.42(s,3H,Me),1.34–1.28(m,1H,CH2),1.21–1.13(m,2H,CH2),1.09(s,3H,Me),1.06–1.01(m,1H,CH2).19FNMR(471MHz,benzene-d6)δ-121.44(d,JF-F＝26.9Hz,6F,o-F),-156.14(t,JF-F＝19.9Hz,3F,p-F),-162.97–-163.10(m,6F,m-F).13CNMR(126MHz,Methylenechloride-d2)δ152.4,132.9,130.9,130.0,128.9,128.3,126.3,107.2,63.0,38.8,37.8,31.4,30.2,27.6,27.2,25.2.(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈現(xiàn)多重耦合而省略未寫)(附圖15-17)。所得固體溶于氯苯中，然后加入等體積的戊烷，在-35℃下靜置培養(yǎng)單晶，通過X-Ray衍射分析進(jìn)一步證實(shí)所述結(jié)構(gòu)(附圖18)。實(shí)施例7聚合活性中間體的分離在手套箱中，取NHO-MI-Alane(250.0mg,0.3mmol)加入到30mL反應(yīng)瓶中，加入氯苯(5mL),攪拌冷卻至-35℃,然后滴加Alane(163.3mg,0.3mmol)的氯苯溶液(-35℃，3mL)攪拌2h,抽干溶劑，用苯(5mL)溶解，過濾，抽干溶劑得白色固體，用苯/正己烷洗滌(1：5),真空干燥得白色固體(189.4mg,45.8％)。1HNMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.27(s,2H,NCH＝CHN),4.77(d,J＝8.4Hz,1H,OH),4.01(s,1H,＝CH),3.91–3.87(m,1H,CHOH),2.56(s,6H,NCH3),2.25(dd,J＝13.2,4.1Hz,1H,＝COCH2),1.85–1.77(m,1H,CH(CH3)2),1.65(dd,J＝13.1,10.3Hz,1H,＝COCH2),1.44–1.36(m,1H,MeCH),1.44–1.36(m,1H,CH2CHCO),1.34–1.29(m,1H,CH2CHCO),1.14–1.07(m,1H,CH2CH2CHCO),0.84–0.78(m,1H,CH2CH2CHCO),0.76(d,J＝6.5Hz,3H,CHCH3),0.56(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2).19FNMR(471MHz,Benzene-d6)δ-122.98(dd,JF-F＝26.5,11.9Hz,12F,o-F,Alane),-150.52(t,JF-F＝19.7Hz,3F,p-F,HO·Alane),-154.93(t,JF-F＝19.6Hz,3F,p-F,C＝CO·Alane),-160.05–-160.19(m,6F,m-F,HO·Alane),-162.29–-162.42(m,6F,m-F,C＝CO·Alane).13CNMR(126MHz,Benzene-d6)δ170.9,145.0,119.6,91.5,81.0,44.9,34.0,32.8,31.6,29.9,29.8,18.8,17.3,14.7(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈現(xiàn)多重耦合而省略未寫)(附圖19-21)。實(shí)施例8兩性離子化合物的分離在手套箱中，取δ-VL(0.54g,5.4mmol)加入到30mL反應(yīng)瓶中，加入苯(7mL),攪拌,然后加入1,3-二甲基-2-亞甲基-2,3-二氫-1H-咪唑(0.6g,5.4mmol)的正己烷溶液攪拌2h,過濾收集固體，用正己烷洗滌(3x5mL),真空干燥得白色固體(1.0g,87.3％)。1HNMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.38(s,2H,NCH＝),5.33(s,1H,OH),4.30(s,1H,＝CH),3.95(br,2H,CH2OH),2.82(s,6H,NCH3),2.68–2.66(m,2H,COCH2),2.17–2.12(m,2H,CH2),1.87–1.82(m,2H,CH2).13CNMR(126MHz,CD2Cl2):δ185.3,151.2,118.0,69.8,61.5,40.1,35.5,32.6,22.6.(附圖22-23)。將所得化合物溶于二氯甲烷，然后加入等體積的己烷，在-35℃下靜置培養(yǎng)單晶，通過X-Ray衍射分析進(jìn)一步證實(shí)所述結(jié)構(gòu)(附圖24)。實(shí)施例9單體與Lewis酸加合物的分離在手套箱中，取ε-CL(108.4mg,0.95mmol)加入到30mL反應(yīng)瓶中，加入苯(5mL)和Al(C6F5)3(0.5g,0.95mmol)，攪拌5min,濃縮反應(yīng)液，加入己烷析出白色固體，過濾，用正己烷洗滌(3x5mL),真空干燥得白色粉末(584.7mg,96.2％)。1HNMR(500MHz,Benzene-d6)δ3.05–3.03(m,2H,OCH2),1.69–1.67(m,2H,COCH2),0.78–0.73(m,2H,CH2),0.68–0.64(m,2H,CH2),0.58–0.54(m,2H,CH2).19FNMR(471MHz,Benzene-d6)δ-123.50(dd,JF-F＝27.6,11.7Hz,6F,o-F),-152.55(t,JF-F＝19.8Hz,3F,p-F),-161.42–-161.55(m,6F,m-F).13CNMR(126MHz,Benzene-d6):δ＝189.6,75.1,33.6,27.1,26.3,20.4(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈現(xiàn)多重耦合而省略未寫)(附圖25-27)。將所得化合物溶于二氯甲烷，然后加入等體積的己烷，在-35℃下靜置培養(yǎng)單晶，通過X-Ray衍射分析進(jìn)一步證實(shí)所述結(jié)構(gòu)(附圖28)。當(dāng)前第1頁1 2 3