本發(fā)明屬于烷基糖苷的制備方法，特別涉及一種離子液體復(fù)配體系協(xié)同催化制備烷基糖苷的方法。
背景技術(shù)：
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烷基糖苷(Alkyl Polyglycoside，簡稱APG)，是以葡萄糖和天然脂肪醇為原料在酸等催化下脫去一分子水生成的產(chǎn)物，一般組成為單苷、二苷、三苷和多苷的混合物，所以又稱之為烷基多苷。它是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑，兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性，具有高表面活性、良好的生態(tài)安全性和相溶性，它的降解產(chǎn)物為CO2和H2O，被國際公認(rèn)“綠色”功能性表面活性劑。由于它具有優(yōu)良的增粘、增溶、乳化等性能，可廣泛應(yīng)用于衣用洗滌劑、功能性液體洗滌劑、化妝品和個人護(hù)理用品、消毒洗劑、工業(yè)助劑、工業(yè)清洗、農(nóng)藥乳劑等領(lǐng)域。
烷基糖苷的制備方法主要有兩步法和一步法。兩步法又稱為轉(zhuǎn)糖苷法：葡萄糖首先與C2～C4的短碳鏈醇在酸性催化劑存在下，80℃～120℃反應(yīng)生成短碳鏈的烷基多糖苷，再與C8～C18脂肪醇進(jìn)行糖苷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成長碳鏈的烷基多糖苷，最后高真空下除去過量的脂肪醇，得到聚合度為1.3～2.5的烷基多糖苷產(chǎn)品。一步法又稱為直接苷化法(見如上烷基糖苷制備路線)：葡萄糖和C8～C18脂肪醇為原料，在催化劑的存在下直接反應(yīng)生成烷基多糖苷，在該反應(yīng)過程中，一般使用酸催化劑在真空狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物中脂肪醇需過量，反應(yīng)結(jié)束后在高真空下除去未反應(yīng)脂肪醇，再用水稀釋后進(jìn)行脫色處理。由于兩步法工藝復(fù)雜，產(chǎn)品含有短碳鏈的多糖苷，生產(chǎn)成本較高，目前工業(yè)上烷基糖苷的制備主要采用一步法，其制備條件為(CN101696226B，CN101781342B，CN105418699A)：利用無機(jī)酸(硫酸、H2SO2/SiO2固體酸、鹽酸、磷酸)或有機(jī)酸(對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙二胺四乙酸)作為催化劑，于80℃～130℃反應(yīng)4～8個小時得到含有烷基糖苷與脂肪醇的反應(yīng)混合物。其中， 催化劑的量一般為葡萄量用量的3％～10％，且葡萄糖與脂肪醇摩爾比一般為1:3～1:6.5(也就是說脂肪醇必須過量)，才能使葡萄糖按照如上所述烷基糖苷制備路線完全轉(zhuǎn)化，但是由于大量的脂肪醇未參加反應(yīng)(至少大于葡萄糖用量的2倍)，這就造成反應(yīng)工藝中反應(yīng)器體積過大，同時需要消耗額外的能耗，造成資源浪費(fèi)。另外，反應(yīng)結(jié)束后，殘留在烷基糖苷產(chǎn)品中未反應(yīng)的脂肪醇導(dǎo)致后續(xù)分離工藝?yán)щy。工業(yè)上催化反應(yīng)所用的催化劑一般小于反應(yīng)物用量的1％，所以該如何降低催化劑用量，提高單位催化劑反應(yīng)效率是該工藝的一個瓶頸。
近年來，一種新型的綠色介質(zhì)離子液體由于其特殊的性質(zhì)引起科研工作者的廣泛關(guān)注，已廣泛用于催化領(lǐng)域，特別是酸性離子液體的出現(xiàn)為烷基糖苷制備工藝優(yōu)化提供了新的契機(jī)。專利CN101787058B利用具有B酸性的己內(nèi)酰胺類離子液體作為催化劑制備烷基糖苷，由于該離子液體在50℃以下是固體，可以通過過濾的方法實現(xiàn)離子液體與產(chǎn)物分離，但制備長碳鏈烷基糖苷時，產(chǎn)品粘度很大，很難通過過濾分離出離子液體催化劑。專利CN105126905A采用咪唑類酸性離子液體催化制備烷基糖苷，該離子液體具有較好的催化活性。但由于目前離子液體價格比較昂貴，完全利用離子液體作為催化劑制備烷基糖苷，會造成該工藝的生產(chǎn)成本大幅提高。
針對上述問題，本發(fā)明提出利用具有催化活性的離子液體與價格便宜的硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上復(fù)配形成新型的催化體系，它們通過協(xié)同催化制備烷基糖苷。與現(xiàn)有工藝相比，該工藝催化劑用量少(催化劑量減少約50％)，反應(yīng)時間短(反應(yīng)時間2.5h～4h)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服目前烷基糖苷制備過程中單位催化劑反應(yīng)效率低，反應(yīng)時間長的技術(shù)難題，提出利用具有催化活性的離子液體與硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上復(fù)配形成新型的催化體系，通過它們協(xié)同催化制備烷基糖苷，該工藝具有單位催化劑反應(yīng)效率高、反應(yīng)時間短等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的一種離子液體復(fù)配體系協(xié)同催化制備烷基糖苷的方法，其條件如下：
利用具有催化活性的離子液體與硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上復(fù)配形成新型的催化體系，其中離子液體的結(jié)構(gòu)式如下:
另外，該新型的催化體系，離子液體含量為0.1～50％，優(yōu)選0.1～30％，其余為硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上。反應(yīng)條件：催化劑的量為葡萄量用量的1％～3％，葡萄糖與脂肪醇摩爾比為1:3～1:4，反應(yīng)溫度為100℃～120℃，反應(yīng)時間為3～5h，脂肪醇為長碳鏈脂肪醇，優(yōu)選正癸醇、正十醇、正十二醇、正十四醇。
具體實施方式:
本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，所有基于本發(fā)明基本思想的修改和變動，都屬于本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例1:[Bmim]HSO4離子液體與硫酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十醇摩爾比為1：4的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的1％離子液體復(fù)配催化劑([Bmim]HSO4離子液體含量為50％，濃硫酸含量為50％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)5h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.2％。
實施例2:[Bmim]HSO4離子液體與對甲基苯磺酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十二醇摩爾比為1：3.5的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的1.5％離子液體復(fù)配催化劑([Bmim]HSO4離子液體含量為20％，對甲基苯磺酸含量為80％)，并將溫度升至105℃，反應(yīng)4h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.7％。
實施例3:[Bmim]H2PO4離子液體與磷酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正癸醇摩爾比為1：3的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的2％離子液體復(fù)配催化劑([Bmim]H2PO4離子液體含量為5％，磷酸含量為95％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)4h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.1％。
實施例4:[Bmim]H2PO4離子液體與十二烷基苯磺酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十四醇摩爾比為1：4的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的3％離子液體復(fù)配催化劑([Bmim]H2PO4離子液體含量為1％，十二烷基苯磺酸含量為99％)，并將溫度升至105℃，反應(yīng)3h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94.5％。
實施例5:[BPy]H2PO4離子液體與對甲基苯磺酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十二醇摩爾比為1：3的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的3％離子液體復(fù)配催化劑([BPy]H2PO4離子液體含量為10％，對甲基苯磺酸含量為90％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)3h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.5％。
實施例6:[BPy]HSO4離子液體與對十二烷基苯磺酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十醇摩爾比為1：3.5的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的3％離子液體復(fù)配催化劑([BPy]HSO4離子液體含量為30％，十二烷基苯磺酸含量為70％)，并將溫度升至105℃，反應(yīng)3h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為96.5％。
實施例7:[BPy]H2PO4離子液體與硫酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十四醇摩爾比為1：3的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的3％離子液體復(fù)配催化劑([BPy]H2PO4離子液體含量為15％，硫酸含量為85％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)5h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.0％。
實施例8:[BPy]HSO4離子液體與對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十醇摩爾比為1：4的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的3％離子液體復(fù)配催化劑([BPy]HSO4離子液體含量為20％，對甲基苯磺酸含量為50％、十二烷基苯磺酸硫酸含量為30％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)4h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.3％。
實施例9:[Bmim]HSO4離子液體與硫酸、磷酸復(fù)配體系催化制備烷基糖苷
按葡萄糖和正十二醇摩爾比為1：3的比例加入安裝有冷凝管的250mL兩口圓底燒瓶中，通入氮?dú)獯祾?0min，然后在集熱式恒溫加熱攪拌器上開始攪拌，同時升溫至70℃。當(dāng)溫度升至70℃時，加入質(zhì)量是葡萄糖質(zhì)量的1％離子液體復(fù)配催化劑([Bmim]HSO4離子液體含量為5％，濃硫酸含量為50％，磷酸含量為45％)，并將溫度升至110℃，反應(yīng)5h后，待溫度降至室溫，用配好的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值到7至8，然后利用斐林試劑測定葡萄糖轉(zhuǎn)化率為98.2％。