本發(fā)明涉及一種改性水性醇酸樹脂的制備方法，尤其涉及到一種結構均勻、成本低、防靜電性能好、高硬度功能的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂，屬于合成樹脂技術領域。
背景技術：
醇酸樹脂開發(fā)于20世紀30年代，其具有漆膜附著力好、光亮、良好的施工性、豐滿等特點，其單體來源豐富、價格低、配方變化大、工藝簡單、混溶性好、對顏料、填料的潤濕性和分散性好，受石油價格波動不大、具有獨一無二的價格優(yōu)勢，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。但其涂膜較軟、干燥慢，固化時間長，耐候、耐水、耐堿性欠佳。目前醇酸樹脂被廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、木器等的涂裝。
聚氨酯是由多異氰酸酯、大分子聚酯多元醇或聚醚多元醇以及小分子多元醇和多元胺類擴鏈劑聚合而成的聚合物。聚氨酯具有硬度大、耐磨損、附著性能優(yōu)良等優(yōu)點，因而被廣泛應用于涂料、膠黏劑、泡沫塑料、油墨及橡膠等領域，但聚氨酯存在耐沖擊性能不佳、遇潮易起泡、耐酸堿性差，一般的聚氨酯絕緣性高，易產(chǎn)生靜電，使其在某些領域的應用受到限制。
技術實現(xiàn)要素：
碳是自然界中一種非常普通而又神奇的元素，它既可以形成世界上最硬的金剛石，也可以形成極軟的石墨，而石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結構決定了它具有奇特的電學性能、良好的力學性能、優(yōu)異的物理機械性能以及氣體阻隔性能，因此在制備輕質、低成本、高性能復合材料方面具有廣闊的應用潛力。
科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。石墨經(jīng)由強氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，具有較高的比表面積。石墨烯經(jīng)過氧化，其π-π共軛結構遭到了破壞，分子間范德華力較石墨烯弱，片層容易剝離，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剝離開，形成均一穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液。近年來以氧化石墨烯制備的納米復合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)越的性能，越來越受到人們的重視。
隨著人們對生活品質的更高追求，對涂料的環(huán)保性能也提出了更高的要求。水性聚氨酯以水代替有機溶劑作為分散介質，其分散液中不含或極少含機溶劑，涂膜具有不燃、無毒、無污染等特點，但聚氨酯價格較貴，且其主要原材料價格波動大，而醇酸樹脂合成單體來源豐富、價格低、品種多，彌補了聚氨酯在價格上的缺陷。醇酸樹脂分子上含有羥基、羧基和雙鍵等反應性基團，這為醇酸樹脂化學改性提供了有利條件。
本發(fā)明利用氧化石墨烯上的羥基與異氰酸根發(fā)生反應，兼顧了石墨烯與聚氨酯的特殊性能，通過改性醇酸樹脂，使其在生產(chǎn)價格上有一定的優(yōu)勢，有效改善了醇酸樹脂材料的機械強度、耐水性、耐熱性能、耐溶劑、防靜電等性能。
本發(fā)明的目的旨在提供一種綜合性能優(yōu)良、無環(huán)境污染、防靜電、高硬度的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂的制備方法。石墨烯改性水性聚氨酯醇酸樹脂綜合了石墨烯、聚氨酯、醇酸樹脂的優(yōu)點。本發(fā)明結合了醇酸樹脂原料易得且成本低、聚氨酯硬度高、石墨烯抗靜電性能好等優(yōu)點，制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂可用于木材、金屬、塑料等基材。
為了解決上面所述的技術問題，本發(fā)明采取以下技術方案：本發(fā)明涉及一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂，按重量百分比計,其組成為：植物油脂肪酸4.0～15.0份、苯酐1.0～4.0份、三羥甲基丙烷0.5～3.0份、二甲苯2.0～6.0份、新戊二醇1.0～6.0份、間苯二甲酸2.0～6.0份、苯甲酸4.0～8.0份、二羥甲基丙酸1.5～4.5份、石墨烯1.0～4.0份、多異氰酸酯4.0～12.0份、中和劑1.0～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、丙酮3.0～8.0份、去離子水40.0～65.0份。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油、油酸的一種或幾種的組合。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學法或Brodie法制備；進一步的為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
步驟1、制備石墨烯聚氨酯活性體：按配方的重量百分比，將干燥好的氧化石墨烯和二羥甲基丙酸裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中升溫至75～80℃，然后勻速滴加多異氰酸酯，滴加時間為1h，繼續(xù)反應2h，即得到活性中間體，待用；
步驟2、制備石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂：在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羥甲基丙烷、二甲苯、間苯二甲酸、苯甲酸和新戊二醇，緩慢加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1.5h后升溫至180℃，保溫約2h，并測定酸值，當出水很少時，緩慢升溫至210℃，每隔20min測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空蒸除溶劑，降溫至80℃，勻速加入上述活性中間體，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應2h，根據(jù)反應物粘度大小加入丙酮適量以降低粘度，檢測NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至45℃以下，勻速滴加中和劑中和，攪拌0.5h，加入適量的去離子水，過濾，脫丙酮，即制得一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂。
本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良、無環(huán)境污染、抗靜電的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂及其制備方法。本發(fā)明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂具有良好的附著力、硬度、耐腐蝕、耐水性、耐堿性、高光澤、抗靜電等性能，廣泛用于海洋領域、木器涂料、抗靜電涂料，其應用潛力都非常巨大。
具體實施方式
本發(fā)明結合以下實例對石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂的制備做進一步描述。
實施例1
一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
1、按配方的重量百分比，將干燥好的氧化石墨烯1.2份和二羥甲基丙酸2.5份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中升溫至75～80℃，然后勻速滴加多異氰酸酯8.0份，滴加時間為1h，繼續(xù)反應2h，即得到活性中間體A，待用；
2、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、三羥甲基丙烷1.5份、二甲苯4.0份、間苯二甲酸3.0份、苯甲酸6.0份和新戊二醇3.0份，緩慢加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1.5h后升溫至180℃，保溫約2h，并測定酸值，當出水很少時，繼續(xù)緩慢升溫至210℃，每隔20min測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，除溶劑，降溫至80℃，勻速加入步驟1活性中間體A，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.06份，丙酮4.0份，可試反應物粘度大小加丙酮降低粘度，繼續(xù)反應2h，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至45℃以下，勻速滴加中和劑1.5份中和，攪拌0.5h，加入去離子水55.24份，過濾，脫丙酮，即制得一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂。
實施例2
一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
1、按配方的重量百分比，將干燥好的氧化石墨烯1.4份和二羥甲基丙酸2.6份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中升溫至75～80℃，然后勻速滴加多異氰酸酯8.5份，滴加時間為1h，繼續(xù)反應2h，即得到活性中間體B，待用；
2、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、三羥甲基丙烷1.0份、二甲苯3.0份、間苯二甲酸3.5份、苯甲酸5.0份和新戊二醇3.5份，緩慢加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1.5h后升溫至180℃，保溫約2h，并測定酸值，當出水很少時，繼續(xù)緩慢升溫至210℃，每隔20min測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，除溶劑，降溫至80℃，勻速加入步驟1活性中間體B，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.08份，丙酮5.0份，可試反應物粘度大小加丙酮降低粘度，繼續(xù)反應2h，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至45℃以下，勻速滴加中和劑1.6份中和，攪拌0.5h，加入去離子水54.82份，過濾，脫丙酮，即制得一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂。
實施例3
一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
1、按配方的重量百分比，將干燥好的氧化石墨烯1.0份和二羥甲基丙酸3.5份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中升溫至75～80℃，然后勻速滴加多異氰酸酯9.0份，滴加時間為1h，繼續(xù)反應2h，即得到活性中間體C，待用；
2、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸12.0份、苯酐3.0份、三羥甲基丙烷2.0份、二甲苯4.5份、間苯二甲酸3.5份、苯甲酸4.5份和新戊二醇4.0份，緩慢加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1.5h后升溫至180℃，保溫約2h，并測定酸值，當出水很少時，繼續(xù)緩慢升溫至210℃，每隔20min測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，除溶劑，降溫至80℃，勻速加入步驟1活性中間體C，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.07份，丙酮5.0份，可試反應物粘度大小加丙酮降低粘度，繼續(xù)反應2h，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至45℃以下，勻速滴加中和劑1.8份中和，攪拌0.5h，加入去離子水46.13份，過濾，脫丙酮，即制得一種石墨烯聚氨酯改性水性醇酸樹脂。
盡管本發(fā)明已作了詳細說明并引證了實施例，但對于本領域的普通技術人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動，都應該包括在權利要求的范圍之內。