本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨原位復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維增強的干式不飽和聚酯塑料作為常用的塑料之一，具有輕質(zhì)、高強度、耐腐蝕、電絕緣、優(yōu)良的加工性能、可設(shè)計性、價格低廉等優(yōu)點，使其廣泛應(yīng)用于低壓電器、防爆電器、航空電器、汽車電器等領(lǐng)域。但其固化物硬而脆、沖擊性能差、收縮率高，使其應(yīng)用受到一定限制。因此，不飽和聚酯樹脂在改性研究中，高強度、高耐熱、高耐磨仍是研究熱點，所以提高不飽和聚酯的耐磨性能亦是目前不飽和聚酯性能改進的方向。
石墨材料作為常見的耐磨材料，在降低磨損率，調(diào)節(jié)高溫和低溫下的摩擦系數(shù)以及降低噪音等方面都有良好的表現(xiàn)，而石墨及其衍生物因其組成和結(jié)構(gòu)的不同，在復(fù)合材料中所體現(xiàn)的性能也會有所不同。
原位聚合是先將無機粒子分散于聚合單體中，而后通過聚合反應(yīng)使其形成分散均勻的復(fù)合樹脂，從而可以較好的保持基體的各項性能。由于氧化石墨表面富含含氧基團如羥基、羧基等，此階段石墨經(jīng)氧化從疏水性變成親水性。正是由于這些含氧基團的存在，使氧化石墨與聚合物基團具有一定的親和力，易于在聚合物中穩(wěn)定分散和增強界面作用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決上述問題，提供一種石墨原位復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種石墨原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將2%氧化石墨，3%膠體石墨和單體乙二醇于250ml三口燒瓶中超聲分散后，加入對苯二甲酸和有機錫催化劑，在190-210℃下反應(yīng)4-5h，控制分餾柱頂溫度不超過105℃；
（2）待分餾出的水的柱頂溫度不再變化時，降溫至160℃后加入反丁烯二酸，通入保護氣體，當溫度升至180℃時加入阻聚劑對苯二酚，物料溫度控制在210~220℃之間；
（3）當分餾出的水的柱頂溫度不再變化時，進行減壓蒸餾脫水，體系氣泡變化不明顯時停止反應(yīng)，出料冷卻，制得石墨材料/UP原位復(fù)合聚酯樹脂，粉碎備用；
（4）分別取純UP和石墨材料/UP原位復(fù)合聚酯樹脂，在雙輥開煉機上混煉均勻，粉碎后模壓成型，制備成復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述超聲分散時間為1h。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述保護氣體為氮氣。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述模壓溫度為160~165℃，壓強為15MPa。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述模壓成型的后固化溫度為140℃。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，通過對傳統(tǒng)工藝的改進，原位法制備的氧化石墨/UPR復(fù)合材料的力學(xué)、應(yīng)力松弛和蠕變等性能有明顯提高，且本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法工藝簡單，易于操作，適于推廣應(yīng)用。
具體實施方式
實施例1
一種石墨原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將2%氧化石墨，3%膠體石墨和單體乙二醇于250ml三口燒瓶中超聲分散后，加入對苯二甲酸和有機錫催化劑，在190-210℃下反應(yīng)4-5h，控制分餾柱頂溫度不超過105℃；
（2）待分餾出的水的柱頂溫度不再變化時，降溫至160℃后加入反丁烯二酸，通入保護氣體，當溫度升至180℃時加入阻聚劑對苯二酚，物料溫度控制在210~220℃之間；
（3）當分餾出的水的柱頂溫度不再變化時，進行減壓蒸餾脫水，體系氣泡變化不明顯時停止反應(yīng)，出料冷卻，制得石墨材料/UP原位復(fù)合聚酯樹脂，粉碎備用；
（4）分別取純UP和石墨材料/UP原位復(fù)合聚酯樹脂，在雙輥開煉機上混煉均勻，粉碎后模壓成型，制備成復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述超聲分散時間為1h。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述保護氣體為氮氣。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述模壓溫度為165℃，壓強為15MPa。
本發(fā)明所述的石墨原位復(fù)合材料的制備方法，所述模壓成型的后固化溫度為140℃。
微片石墨和膨脹石墨，經(jīng)過超聲分散和原位聚合后，仍無法獲得尺寸較小、分散均勻的石墨片層，對復(fù)合材料的性能改善有限。氧化石墨的分散狀況較好，主要由于片層間距較大，且表面有較多極性含氧基團，于樹脂聚合過程中進一步剝離得到相對較均勻的分散，但是由于其氧化過程無法絕對控制，故體系中有仍有少量較大片層。膠體石墨因為本身石墨顆粒較小，在聚合物單體中分散較好且穩(wěn)定，在樹脂聚合過程中團聚不明顯，故在復(fù)合樹脂基體中保持均勻分散，呈接近連續(xù)相。
原位聚合法相對熔融共混法制備的復(fù)合材料，其磨損質(zhì)量都有所下降，其中2%-氧化石墨/UPR 下降較為明顯，下降了25.5%，較純UPR，下降51.1%。而對膠體石墨/UPR 復(fù)合材料則摩擦性能的影響不明顯。分析認為，由于氧化石墨本身具備較多極性基團，與樹脂相容性較好，而其原位聚合可以有效的提高氧化石墨在基體樹脂中的分散，從而增強添加物與基體樹脂間的界面作用，提高復(fù)合材料的耐磨性。
當溫度達到150℃時，各組分的儲能模量較純UPR 都有一定提高，原位2%氧化石墨/UPR 復(fù)合材料儲能模量較共混有顯著的提高，2%-氧化石墨/UPR復(fù)合材料的儲能模量最高為3186MPa，較純UPR 的2186MPa，提高45.7%。分析認為，氧化石墨的片層結(jié)構(gòu)在樹脂基體較為均勻的分布，能在分子鏈熱運動使起到一定的限制作用，阻止其解纏，從而使儲能模量下降較為緩慢。
原位法復(fù)合材料的平衡值較共混法復(fù)合材料有所提升，其中原位2%-氧化石墨/UPR 復(fù)合材料為1292MPa 較純UPR 的791MPa 提高63.3%，較共混的868MPa 也提高48.8%，分析認為，氧化石墨的片層結(jié)構(gòu)由超聲剝離，在樹脂中有較為均勻的分散，在樹脂中形成較多的“物理交聯(lián)點”，而且無機有機的混雜，有助于降低點的鏈長，從而可以提高分子鏈的剛性。
原位法2%氧化石墨/UPR 復(fù)合材料的形變平衡值為12.5%，較純UPR 復(fù)合材料的23.3%，下降46.4%，相對于共混法2%氧化石墨/UPR 復(fù)合材料的18.1%，也下降了31%。分析認為，氧化石墨的添加，以原位的方式形成復(fù)合樹脂，由于其較好的分散，有效的增加了基體樹脂的剛性，使其形變率有顯著的降低。
原位法與共混法制備的的石墨材料/UPR 復(fù)合材料磨損面均比純UPR 復(fù)合材料的磨損面平整，無較大片層剝落。原位法2%氧化石墨/UPR復(fù)合材料的磨損面比共混法的表面較為平整，無明顯大片層脫落。分析認為，原位法制備的復(fù)合材料，通過無機有機的混雜，以及較為均勻的分散，尤其是氧化石墨的片層結(jié)構(gòu)，一定程度固定了基體，使其不易于成片脫落，從而改善磨損表面，提高了摩擦性能。
2%原位氧化石墨/UPR 復(fù)合材料較純樹脂，其彎曲和沖擊強度分別提高29.3%和15.2%，磨損質(zhì)量下降51.1%，松弛平衡值提高63.3.% 形變下降46.4%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高20℃。其各項性能較其余原位石墨材料復(fù)合樹脂都有明顯的提高。原位法制備的2%氧化石墨/UPR 復(fù)合材料的力學(xué)、應(yīng)力松弛和蠕變等性能較共混法的有明顯地提高，而原位法和共混法制備的3%膠體石墨/UPR 的復(fù)合材料性能則差別不大。