本發(fā)明涉及一種高酸值無定形聚酯樹脂及其制備方法，同時本發(fā)明還涉及包含所述高酸值無定形聚酯樹脂的HAA固化一次擠出低光粉末涂料。

背景技術：

粉末涂料按涂層光澤可以分為高光（光澤高于75）、平光（光澤介于75至50）、亞光（光澤介于50至10）和無光（光澤低于10）四大類。目前粉末涂料涂層獲得消光涂層一般有兩種方法，物理法（填料法、不相容物質析出法等）和化學法（干混法、化學消光劑法網絡互穿法等）。物理法具有成本低優(yōu)點，但是存在光澤難以消到10度以下、表面粗糙等問題?；瘜W法具有容易消光、表面細膩等優(yōu)點。

涂層化學消光主要是利用聚酯樹脂與固化劑、消光劑等反應活性差異來實現(xiàn)，即是調節(jié)聚酯與固化劑、消光劑的反應速度。目前，聚酯與TGIC的反應速度已隨意調節(jié)可控，且可選擇的助劑眾多，易于實現(xiàn)消光。但由于TGIC具有一定毒性和對人體皮膚具有刺激性，歐美等國家及聯(lián)盟已出臺相關政策以限制TGIC的使用，此時HAA以其優(yōu)異的性能逐步被市場接受，現(xiàn)已成為TGIC最成功的替代品，使用量逐步增大。但是，HAA與羧基聚酯的固化反應，不受通常的酯化催化劑的催化，不能夠像TGIC體系那樣可通過調整固化催化劑或促進劑來調整涂膜的固化進程來實現(xiàn)消光，在戶外耐候性低光領域還無法替代TGIC，從而限制了HAA的使用范圍。因此，在技術上需要增加聚酯/HAA體系粉末涂料消光手段。

CN200810220485.X公開了一種環(huán)保型干混低光粉末涂料用高低酸值聚酯樹脂及其制備方法，該發(fā)明制得的高酸值聚酯樹脂和低酸值聚酯樹脂，其中高酸值聚酯樹脂酸值為45～ 75mgKOH/g，低酸值聚酯樹脂酸值為20～30mgKOH/g，羥值都小于10mgKOH/g，玻璃化轉變溫度為45～75℃，熔融粘度為2000～9000mPa﹒s，數(shù)均分子量為2000～8000。分別將合成的高、低酸值聚酯樹脂與固化劑β-羥烷基酰胺、填料、顏料及其他助劑按比例混勻，熔融擠出、冷卻破碎、粉碎過篩制成兩種粉末涂料；然后將這兩種粉末涂料以1：1的比例混合均勻即可得到光澤為10％～30％的環(huán)保型干混低光粉末涂料。該方法通過干混法得到普通消光效果的涂層，但干混消光存在三大問題，一是干混法難以得到較低的光澤(一般不低于25%)；二是光澤不易調節(jié)且批次之間的穩(wěn)定性不夠好；三是HAA干混消光粉末涂料制造工藝繁瑣，需要專門的混合設備。

CN201510743064.5公開了一種Primid三組份共擠體系低光砂紋聚酯粉末涂料及其制備方法，該發(fā)明采用不同反應活性的聚酯樹脂，配以消光固化劑和砂紋劑，獲得了光澤在5-50％的Primid體系低光砂紋粉末涂料。其原料組分及質量份為：酸值 18~24mgKOH/g的聚酯樹脂280-380份，酸值65~75mgKOH/g的聚酯樹脂130-240份，酸值 280~300mgKOH/g的聚酯樹脂20-65份，消光固化劑55-65份，砂紋助劑3份，填料385份， 流平劑10份，脫氣劑5份。該專利只公開了制備Primid體系低光砂紋粉末涂料的方法而非平面粉末涂料，同時使用了較高酸值的樹脂（酸值 280-300mgKOH/g），使配方成本較高，同時實際使用時的穩(wěn)定性有待驗證。

CN201210457183.0公開了一步法低光粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法，其特征是由：a）酸值為50-150 mgKOH/g，羥值不大于5 mgKOH/g，玻璃化轉變溫度50~70℃，具有支化結構的無定形聚酯樹脂A，與b）酸值為15~45 mgKOH/g，羥值不大于5 mgKOH/g，熔點75~125℃，具有線性結構的半結晶聚酯樹脂B，按照90:10至10:90的重量比搭配制得粉末涂料光澤可達35%以下，實際的效果是最低光澤只可到18%，搭配HAA固化劑時光澤只可到22%，同時所使用的低酸值樹脂為半結晶樹脂，其所占比較多時，特別是大于30%時其再加工難度加大，設備損耗明顯增大，穩(wěn)定性變差，無法實現(xiàn)工業(yè)價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于HAA固化可一次擠出制得低光粉末涂料的高酸值無定形聚酯樹脂，該樹脂搭配低酸值無定形聚酯樹脂，并與固化劑HAA、顏填料及其他助劑混合后一次熔融擠出后可制得光澤度在5~30%范圍內的低光粉末涂料，固化后涂層細膩，具有優(yōu)良的沖擊性能和耐候性，工業(yè)價值非常高。

本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：一種高酸值無定形聚酯樹脂，酸值為75～100mgKOH/g，羥值小于7mgKOH/g，玻璃化轉變溫度為58～65℃，熔融粘度為2300～3900mPa﹒s，數(shù)均分子量為2100～4000，其由以下主要成分經熔融縮聚合成：

多元醇：23%～41%，芳香多元酸：45%～64%，脂肪多元酸：0%～7%，支化劑：1%～6%，酸解劑：11%～22%，酯化催化劑為0.01%～0.17%。

所述的多元醇包括但不限于乙二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯中的一種或兩種以上的組合。所述的支化劑包括但不限于三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇中的一種或兩種以上的組合。所述的芳香多元酸包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸中的一種或兩種組合。所述的脂肪多元酸包括但不限于己二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、氫化雙酚A和六氫苯酐中的一種或多種的組合。所述的酸解劑包括但不限于間苯二甲酸、己二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、癸二酸和均苯四酸酐中的一種或兩種以上的組合。所述的酯化催化劑為錫類化合物或鈦系化合物，所述錫類化合物為單丁基氧化錫或草酸亞錫，所述鈦系催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸異丁酯。

本發(fā)明的第二個目的是提供上述高酸值無定形聚酯樹脂的制備方法。

具體地，所述的高酸值無定型聚酯樹脂的制備方法：在反應釜中，加入配方比例的多元醇和支化劑，加熱升溫至物料熔化；然后依次加入配方比例的芳香和脂肪多元酸以及酯化催化劑，通惰性氣體繼續(xù)升溫反應，至約180℃酯化開始并有水餾出，然后逐漸升溫至240℃，共反應5～10小時至95%的酯化水排出后，酸值達到6～20mgKOH/g；加入酸解劑反應2～4h，酸值達到35～50mgKOH/g，抽真空縮聚1~3h，酸值達到22～40mgKOH/g，然后加入酸解劑進行第二次酸解，在200～235℃保溫1～2h后，酸值達到95 ～120mgKOH/g，粘度1500～35000mPa﹒s，此時再進行第二次抽真空縮聚1~3h，酸值達到75～100mgKOH/g即可停止反應，得到一次擠出低光粉末涂料用高酸值高支化度的無定形聚酯樹脂A。

本發(fā)明第三個目的是提供包含上述高酸值無定形聚酯樹脂的HAA固化一次擠出低光粉末涂料。

具體地，包含上述高酸值無定形聚酯樹脂的HAA固化一次擠出低光粉末涂料，主要由高酸值無定形聚酯樹脂、低酸值無定形聚酯樹脂、固化劑HAA、顏填料及助劑混合后一次熔融擠出、壓片、破碎、粉碎過篩制成，其中，所述高酸值無定形聚酯樹脂與低酸值無定形聚酯樹脂的質量比為80:20~20:80。

所述的填料包括鈦白粉、硫酸鋇、碳酸鈣等。所述的助劑包括流平劑、消泡劑等。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1.使用本發(fā)明提供的高酸值無定形聚酯樹脂制備的HAA固化一次擠出低光粉末涂料所獲得的涂層光澤度低于30%，甚至能夠達到5~15%的低光澤度。不僅光澤低，涂層表面細膩，同時具有優(yōu)良的沖擊性能和耐候性。本發(fā)明提供的低光粉末涂料可采用靜電噴槍噴涂，可在170~180℃/10～20min的條件下固化。

2.本發(fā)明提供的高酸值無定形聚酯樹脂在與低酸值無定形聚酯樹脂可通過一次擠出制備低光粉末涂料，無需分別對高酸值無定形聚酯樹脂在與低酸值無定形聚酯樹脂進行制粉后再進行混合，簡化了生產工序，提高了生產效率。

具體實施方式

1. 表1是一次擠出低光粉末涂料用高酸值無定形聚酯樹脂A的實施例，其中A1為對比實例，具體實施方法如下：在惰性氣體的保護下，在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的聚酯樹脂合成反應釜中加入表1所列配比量的乙二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯中加熱攪拌溶化后依次加入對苯二甲酸、己二酸、間苯二甲酸和丁基錫催化劑，逐步升溫至180℃左右開始酯化并有水餾出，然后逐漸升溫至240℃，共反應5～10小時至95%的酯化水排出后，酸值達到6～20mgKOH/g；加入酸解劑間苯二甲酸、己二酸或1,4-環(huán)己烷二甲酸反應2～4h，酸值達到35～50mgKOH/g，抽真空縮聚1~3h，酸值達到22～40mgKOH/g，然后加入酸解劑偏苯三酸酐、聚苯四甲酸酐、偏酐進行第二次酸解，在200～235℃保溫1～2h后，酸值達到95～120mgKOH/g，粘度1500～3500mPa﹒s，此時再進行第二次抽真空縮聚1~3h，酸值達到75～100mgKOH/g，即可停止反應，得到一次擠出低光粉末涂料用高酸值高支化度的無定形聚酯樹脂A粘度2300～3900mPa﹒s，數(shù)均分子量為2100～4000，玻璃化轉變溫度58～65℃。

2.一次擠出低光粉末涂料的制備方法

用本發(fā)明方法合成的聚酯樹脂的性能可通過制作成的粉末涂料的性能來體現(xiàn)。首先將本發(fā)明方法合成的無定形高酸值聚酯樹脂A和無定形低酸值聚酯樹脂B NH8588(擎天，市售)按80:20~20:80的任意比例（首選50:50）混合，然后與固化劑HAA、填料（鈦白粉、硫酸鋇）、助劑（流平劑、安息香）等按表3中的比例稱好后均勻混合，通過Φ30雙螺桿擠出機一次熔融擠出、壓片、破碎、粉碎過篩制成本發(fā)明的低光粉末涂料。最后采用靜電噴槍噴涂在經表面處理過的金屬板上，經170~180℃/10～20min固化，然后進行性能測試，測試結果如表3所示。

通過上述實例可以說明，對比例A1與樹脂B混合時不能制成光澤低于15%的粉末涂料，而實施例A2~A5與樹脂B混合時，均可制得光澤低于15%的粉末涂料，甚至低至5%。且具有良好的機械性能和存儲穩(wěn)定性。