本發(fā)明涉及5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物及其制備方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺材料(PI)是一類綜合性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的聚合物材料，經(jīng)過100多年的發(fā)展，因其熱穩(wěn)定性高、機械性能好、介電常數(shù)低、溶解度譜寬以及耐腐蝕性能好等一系列優(yōu)異的性能，已經(jīng)在航空、航天、醫(yī)藥、化工等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但由于其主鏈的剛性結(jié)構(gòu)，多數(shù)聚酰亞胺的溶解性、熔融性和加工性能較差，應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的限制。

聚酰亞胺分子鏈內(nèi)及鏈間存在強烈的相互作用，使其分子鏈可以緊密堆積，從而提高其耐溶劑性能和耐熱性能。與此同時，分子鏈的緊密堆積又限制了其流動性，導致其溶解性能、熔融性能等不盡如人意，使它們難以加工，再加上其薄膜較脆，柔韌性不夠，透明性差等缺點，從而影響其在電子工業(yè)的應(yīng)用。而引入柔性醚鍵、大共軛側(cè)基、氟原子、不對稱結(jié)構(gòu)等不僅可以提高聚酰亞胺材料的溶解性，同時可以改善其在紫外光區(qū)透光性差等特點，其中，大型芳香側(cè)基的引入，可以降低以往聚酰亞胺材料的雙折射值，從而可進一步降低材料在使用中帶來的偏振損耗。

Jian Ping Chen等人在Macromolecules, Vol. 32,3171-3177 (1999)曾報道過合成了三種含有咔唑基團的二胺單體，盡管合成步驟少，但由其合成的聚酰亞胺在溶解性和熱穩(wěn)定性等方面并沒有顯著的提高。Yi-Cheng Hu等人在J.Mater.Chem., Vol.22, 20394-20402 (2012)也報道了用含有三苯胺的二胺單體與二酐單體縮聚合成聚酰亞胺。由于所得的聚酰亞胺溶解性較差，不易成膜，極大的限制了其在存儲方面的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種合成步驟少、操作簡單、產(chǎn)率高的含有柔性醚鍵的芳香二胺單體5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮及其制備方法。

本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：

；

式中，R為氫、飽和或不飽和的脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳族雜環(huán)、脂環(huán)族雜環(huán)或其混合物的基團。

一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其制備方法如下：

（Ⅰ）將硝酸鹽加入到乙酸與乙酸酐的混合溶劑中，待硝酸鹽溶解后分批緩慢加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮進行反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，使大量白色固體析出，過濾并依次將濾餅用堿、蒸餾水洗滌并烘干，得到產(chǎn)物3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；

（Ⅱ）將步驟（Ⅰ）獲得的3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮與NBS、質(zhì)子酸反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，攪拌，使大量淡黃色固體析出，過濾并依次將濾餅用堿、蒸餾水洗滌，干燥得到淡黃色固體5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；

（Ⅲ）在惰性氣體保護下，將步驟（Ⅱ）獲得的5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、還原劑加入到混合酸溶液中，在90℃下回流，待固體溶清后再補加酸溶液繼續(xù)回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液緩慢地倒入堿液中，再用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至堿性，使大量淡黃色固體析出，抽濾并將濾餅用蒸餾水洗滌，再干燥后倒入乙酸乙酯中攪拌，過濾得到黃綠色濾液，蒸掉黃綠色濾液中的溶劑得到黃色固體，再重結(jié)晶得到還原產(chǎn)物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；

（Ⅳ）在惰性氣體保護下，將步驟（Ⅲ）獲得的還原產(chǎn)物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、取代硼酸和鈀催化劑溶于堿性溶劑中，升溫至80~120℃回流反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾除去不溶物，取濾液用甲苯萃取濾液后旋干，將旋干產(chǎn)物與濾餅合并，在惰性氣體保護下重結(jié)晶，得到的固體即為5,5’-二R-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，所述R為氫、飽和或不飽和的脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳族雜環(huán)、脂環(huán)族雜環(huán)或其混合物的基團。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅰ）中所述4,4’-二甲氧基二苯甲酮、硝酸鹽的摩爾比為5:6，所述硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銅中的一種，所述乙酸與乙酸酐的體積比為1/4~3/5，所述堿為包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃的無機堿中的一種或一種以上的混合物。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅱ）中所述3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮與NBS的摩爾比為1:2，反應(yīng)溫度為50~100℃，所述堿為包括NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Cs₂CO₃的無機堿中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選的，所述堿為Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃中的一種。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅲ）中所述5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮與還原劑的摩爾比為1/4~1/8，所述還原劑為Sn粉、Fe粉、SnCl₂中的一種，所述混合酸為甲酸、濃鹽酸，乙酸、濃鹽酸，甲酸、濃硫酸，乙酸、濃硫酸中的任意兩種按體積比為5:2混合而成，重結(jié)晶步驟采用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或一種以上的混合物。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅳ）中所述還原產(chǎn)物、取代硼酸和鈀催化劑的摩爾比為1:（2~3）:0.02，重結(jié)晶步驟采用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、水中的一種或一種以上的混合物。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅳ）中所述堿性溶劑是指將與還原產(chǎn)物摩爾比為4:1的堿溶于混合溶液所形成的溶劑，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氟化四丁銨、氟化銫或氟化鉀中的一種，所述混合溶液由甲苯、甲醇、乙醇中的一種與水中按體積比為1/2-3/5的混合而成。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅳ）中所述鈀催化劑是指零價鈀的配合物，所述零價鈀的配合物是指Pd(Ph₃)₄、Pd(AsPh₃)₄、Pd(n-Bu₃P)₄、Pd[(MeO)₃P]₄、Pd[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂、Pd[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]₂中的一種。

上述一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其中，步驟（Ⅳ）中所述取代硼酸中的取代基優(yōu)選為以下任意一種：

。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過在5,5’位置上引入不同的芳基基團，得到一種全新的5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，大型芳香側(cè)基的引入可以破壞單體的規(guī)整度，在二胺單體與酸酐單體聚合生成聚合物時，其中大的芳香側(cè)基使得聚合物進行非共平面排列，從而降低材料由于主鏈苯環(huán)剛性導致溶解性較小、雙折射大的問題，同時大的自由體積可以降低聚合物的介電常數(shù)，這些基團在聚合物中起到破壞分子內(nèi)和分子間的作用力，因此基于新型二胺單體得到的聚酰亞胺材料，有著良好的熱穩(wěn)定性、溶解性、光學性能，可以應(yīng)用于微電子﹑航空航天等領(lǐng)域。

本發(fā)明合成線路簡單，操作方便，產(chǎn)率高，其中5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮產(chǎn)率達到了87%，并且本發(fā)明所使用的原料廉價易得，大大降低生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)過程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明。

實施例1

一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其制備方法如下：

（Ⅰ）3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在250mL三口燒瓶中，加入12gCu(NO₃)₂·3H₂O (50.00mmol)、35mLHAc和70mL Ac₂O，室溫下攪拌10min使Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解，在15min內(nèi)分批緩慢加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮至三口燒瓶中，升溫至80℃反應(yīng)2h，并以TLC點板跟蹤，至4,4’-二甲氧基二苯甲酮反應(yīng)完為止，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，使大量白色固體析出，減壓過濾并依次將濾餅用飽和NaHCO₃、蒸餾水洗滌，80℃烘干，得到10.22g產(chǎn)物3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，產(chǎn)率達75%，對產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:177^oC. FT-IR (KBr, cm^?1): 2956(-CH₃), 1622(C=O), 1528, 1358 (–NO₂);¹H NMR (400MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) : 8.25 (d, J=2.2 Hz, 2H, ArH), 8.07 (dd, J=8.8, 2.2 Hz, 2H, ArH), 7.54 (d, J= 8.9 Hz, 2H, ArH), 4.05 (s, 6H, OCH₃).¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, ppm): 189.6, 154.5, 138.3, 135.1, 128.0, 126.1 , 113.9, 56.7. ；

（Ⅱ）5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在250mL三口燒瓶中，加入步驟（Ⅰ）獲得的3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮5g（15.00mmol）、和120mL甲基磺酸，在40℃下攪拌至固體溶清，然后將5.87g N-溴代丁二酰亞胺（NBS） (33.00mmol)分批緩慢加入到三口燒瓶中，加入完畢后，升溫至70℃反應(yīng)4h， 并以TLC點板跟蹤，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌，使大量淡黃色固體析出，減壓抽濾并依次將濾餅用飽和NaHCO₃、蒸餾水洗滌，在80℃烘干，得到淡黃色固體5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮6.46g，產(chǎn)率為87%，對淡黃色固體進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:174-176oC. FT-IR (KBr, cm^?1):2930(-CH₃), 1679(C=O), 1521, 1352 (–NO₂), 1087(C-Br); 1H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 8.23 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 8.14 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 4.13 (s, 6H, OCH₃).13C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ, ppm) : 188.1, 154.6, 144.9, 138.3, 132.5, 125.7, 120.7, 63.1.；

（Ⅲ）5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在N₂保護下，在250mL三口燒瓶中加入5.00g步驟（Ⅱ）獲得的5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（10.00mmol)、8.31g Sn粉（70.00mmol)，100mL乙酸和30mL濃鹽酸，在90℃下回流，攪拌至固體溶清后再補加20mL濃鹽酸繼續(xù)回流反應(yīng)24h，并以TLC點板跟蹤，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將40gNaOH固體加入到1000mL燒杯中，再加300mL蒸餾水配成的堿液，隨后將燒杯置于冰水浴中，緩慢將反應(yīng)液倒入燒杯中，邊倒邊攪拌，避免堿液體系中溫度過高，加入完畢后，在冰水浴中冷卻15min，再用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)PH=13，使大量淡黃色固體析出，抽濾并將濾餅用蒸餾水洗滌3次，再干燥后倒入200mL乙酸乙酯中攪拌30min，過濾，濾餅用乙酸乙酯潤洗3次，得到黃綠色濾液，蒸掉黃綠色濾液中的溶劑得到黃色固體2.68g，再用體積比乙醇:水=9:1作為溶劑重結(jié)晶得到還原產(chǎn)物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，產(chǎn)率為62%，對還原產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:180-182^oC.FT-IR (KBr, cm^?1): 3471, 3371(-NH₂), 2930(-CH₃), 1615(C=O); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ, ppm) : 7.30 (d, J=1.9 Hz, 2H, ArH), 7.09 (d, J=1.9 Hz, 2H, ArH), 4.07 (s, 4H, NH₂), 3.90 (s, 6H, OCH₃).¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ, ppm) : 193.2, 147.4, 141.3, 134.8, 124.2, 116.9, 116.0, 59.6.；

（Ⅳ）5,5’-二苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在N₂保護下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.50g步驟（Ⅲ）獲得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（1.16mmol)、0.31g苯基硼酸（2.56mmol)、0.0269g Pd(PPh₃)₄（0.023mmol)、 0.49g Na₂CO₃（4.64mmol)、10mL甲苯和5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點板跟蹤，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓抽濾除去不溶物，取濾液用分液漏斗分液，取分液的水層用甲苯萃取2次，將萃取后的有機層合并，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾，濾餅用甲苯潤洗3次，隨后旋干蒸掉甲苯得到淡黃色粗產(chǎn)品0.42g，在N₂下以用乙醇:水=9:1作為溶劑重結(jié)晶，得到的0.38g灰色固體即為5,5’-二R-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，產(chǎn)率78%，對灰色固體進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:202-204^oC. FT-IR(KBr, cm^?1): 3465,3358(-NH₂), 2924(-CH₃), 1628(C=O); ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) : 7.54 (d, J=7.2 Hz, 1H,ArH), 7.45 (t, J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.37 (t, J=7.3 Hz, 1H, ArH), 7.15 (d, J=2.0 Hz, 1H, ArH), 6.87 (d, J=2.1 Hz, 1H, ArH), 5.35 (s, 1H, NH₂), 3.35 (s, 1H, OCH₃).¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) :195.5, 147.0, 142.4, 138.4, 134.3, 134.2, 129.1, 128.8, 127.8, 119.8, 115.9, 59.4.。

實施例2

一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其制備方法如下：

步驟（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）與實施例1相同；

（Ⅳ）5,5’-二(4’’-α-萘基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在N₂保護下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.43g步驟（Ⅲ）獲得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（1.00mmol)、0.54g4-(α-萘基)苯基硼酸（2.20mmol)、0.0347g Pd(PPh₃)₄（0.02mmol)、0.424g Na₂CO₃（4.00mmol)、10mL甲苯和5mL蒸餾水，升溫至110℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點板跟蹤，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，過濾除去不溶物，取濾液用分液漏斗分液，取分液的水層用甲苯萃取3次，將萃取后的有機層合并，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾，濾餅用甲苯潤洗2次，隨后旋干蒸掉甲苯得到淡黃色粗產(chǎn)品0.62g，在N₂下以用乙醇:水=9:1作為溶劑重結(jié)晶，得到的0.56g淡黃色固體即為5,5’-二(4’’-α-萘基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，產(chǎn)率84%，對灰色固體進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:214-216^oC. FT-IR (KBr, cm^?1): 3466,3377(-NH₂), 2924(-CH₃), 1603(C=O); ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) : 8.32 (s, 2H, ArH), 8.03 (t, J=7.2 Hz, 4H, ArH), 7.95 (t, J=9.3 Hz, 8H, ArH), 7.73 (d, J=8.2 Hz, 4H, ArH), 7.55 (m, 4H, ArH), 7.21 (d, J=1.8 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J=1.8 Hz, 2H, ArH), 5.41 (s, 4H, NH₂), 3.45 (s, 6H, OCH₃).¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) : 195.5, 147.1, 142.6, 139.3, 137.6, 137.4, 134.3, 133.9, 133.7, 132.8, 129.8, 129.0, 128.7, 128.0, 127.4, 126.9, 126.6, 125.7, 125.5, 119.7, 116.1, 59.6.。

實施例3

一種5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制備方法，其制備方法如下：

步驟（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）與實施例1相同；

（Ⅳ）5,5’-二(4’’-9H-咔唑基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：

在N₂保護下，在50 mL的三口燒瓶中加入0.30g步驟（Ⅲ）獲得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（0.70mmol)、0.44g4-(9H-咔唑基)苯基硼酸（1.54mmol)、0.0243g Pd(PPh₃)₄（0.014mmol)、0.30g Na₂CO₃（2.80mmol)、10mL甲苯和5mL蒸餾水，升溫至100℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，并以TLC點板跟蹤，待反應(yīng)完全后冷卻至室溫，過濾除去不溶物，取濾液用分液漏斗分液，取分液的水層用甲苯萃取2次，將萃取后的有機層合并，用無水MgSO4干燥過夜，減壓抽濾，濾餅用甲苯潤洗3次，隨后旋干蒸掉甲苯得到淡黃色粗產(chǎn)品0.37g，將粗產(chǎn)品柱層分離，蒸干溶劑得到0.35g淡黃色固體即為5,5’-二(4’’-9H-咔唑基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，產(chǎn)率66%，對灰色固體進行表征，表征結(jié)果如下：Mp.:238-240^oC. FT-IR (KBr, cm^?1): 3459,3371(-NH₂), 2924(-CH₃), 1609(C=O); ¹H NMR (400 MHz,DMSO-d₆, δ, ppm) : 8.27 (d, J=7.7 Hz, 4H, ArH), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 4H, ArH), 7.73 (d, J=8.4 Hz, 4H, ArH), 7.47 (q, J=7.7 Hz, 8H, ArH), 7.31 (t, J=7.7 Hz, 4H, ArH), 7.26 (s, 2H, ArH), 7.08 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 5.46 (s, 4H, NH₂), 3.52 (s, 6H, OCH₃). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ, ppm) : 170.1, 150.5, 147.2, 141.4, 140.8, 136.0, 133.2, 131.0, 130.1, 129.4, 128.7, 128.2, 127.9, 127.5, 127.1, 123.1, 114.3, 112.5, 51.6.。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。