本發(fā)明專利涉及一種陰離子膜的制備方法。
背景技術(shù)：
離子膜是一種含離子基團(tuán)并對(duì)溶液中的離子具有選擇透過(guò)性的高分子膜。在過(guò)去幾十年中，離子交換膜在分離工程、新能源電池及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域起到了越來(lái)越重要的作用。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對(duì)膜功能多元化的需求也與日俱增。根據(jù)離子交換基團(tuán)的不同，可以將離子交換膜分為三類：陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜(包括雙極膜)。離子交換基團(tuán)賦予了膜材料選擇滲透性，即可以有選擇地控制某種離子的滲透。膜對(duì)于不同帶電狀態(tài)離子的選擇能力則由固定離子基團(tuán)的濃度(膜的離子交換容量)來(lái)決定。
荷蘭《膜科學(xué)雜志》(J.MembraneScience，2002，207，157-170)報(bào)道了將聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸馬來(lái)酸共聚物共混制備含有磺酸基和羧基兩種不同酸性基團(tuán)的陽(yáng)離子膜，用于分子量較大的離子如氨基酸的回收。由于其是有機(jī)膜，耐溫性較差，應(yīng)用價(jià)值有限，難以分離多種離子和兩性離子物質(zhì)。
本發(fā)明是為了提供一種較低溶脹率并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電率的離子膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明專利的目的在于提供一種陰離子膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一、陰膜液的制備
將反離子為Br-的季銨化聚苯醚在50oC加熱30min，采用5-10oC/min的升溫速率升溫至90 oC加熱1-4h，采用12oC/min的降溫速度降溫至75oC保溫1h，再浸泡于0.5 – 1mol/L NaOH溶液中30min，取出后用水洗滌直至洗滌液呈中性，在密封的環(huán)境中干燥10-18h，得到第一干燥產(chǎn)物；將第一干燥產(chǎn)物在充氮?dú)獾那闆r下置于氯仿中，加入四氯化錫和氯甲基甲醚，在60-65oC反應(yīng)15-32h后倒入乙醇，將沉淀過(guò)濾物真空干燥，得到第二干燥產(chǎn)物，所述第一干燥產(chǎn)物、氯仿、四氯化錫和氯甲基甲醚的質(zhì)量比為1-2:2-10:0.002-0.08：0.2-3；
將該第二干燥產(chǎn)物溶解在第一溶劑中，在磁力攪拌下攪拌30min后升溫至70-75oC，保溫30-60min，過(guò)濾之后既得到季銨化聚苯醚陰膜液；
步驟二，制備交聯(lián)化的陰膜液
將步驟一所制得的陰膜液，加入第一溶液和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，常溫下攪拌30min，升溫至60oC攪拌10-30min，降溫至50oC在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌45min，降至室溫后得到第二溶液，在該第二溶液中加入聚乙烯醇，反應(yīng)溫度為40-60oC，反應(yīng)時(shí)間為30-60h，得到交聯(lián)化的陰膜液，所述季銨化聚苯醚陰膜液、第一溶液和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1-3:2-3:0.1-0.2，第二溶液和聚乙烯醇的質(zhì)量比為1-5:0.5-0.7；
步驟三、陰離子膜的制備
將步驟二所制得的交聯(lián)化陰膜液涂膜在玻璃板上，在室溫下干燥成膜，之后將膜放置于100℃的開水中進(jìn)行0.5-1h浸泡既得陰離子膜。
2、如權(quán)利要求1所述的一種陰離子膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的第二干燥產(chǎn)物和第一溶劑的質(zhì)量比為1-10：5-20；所述第一溶劑由N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和甲醇組成，所述N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和甲醇的摩爾比為1-5:2-4:5-8:17-22:10-30；
3、如權(quán)利要求1所述的一種陰離子膜的制備方法，其特征在于，步驟二中所述第一溶液由Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮組成，所述Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮的摩爾比為1-5：2-3，交聯(lián)劑為胺丙基三乙氧基硅烷。
4、如權(quán)利要求1所述的一種陰離子膜的制備方法，其特征在于，所述步驟五所制得的陰離子膜的厚度為30-50μｍ。
有益效果：
1、反離子為Br-的銨化聚苯醚（QPPO-Br）在50 oC加熱30min，采用5-10oC/min的升溫速率升溫至90 oC加熱1-4h，采用12oC/min的降溫速度降溫至75oC保溫1-3h，該步驟采用不同的升溫速率進(jìn)行升溫和降溫，并且在不同的溫度下進(jìn)行加熱，其中最關(guān)鍵的步驟為首先升溫至90 oC之后采用12oC/min的降溫速率進(jìn)行降溫至75oC保溫，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降溫的速率過(guò)快和過(guò)慢都會(huì)導(dǎo)致后面，不能形成離子鍵，或者僅形成部分離子鍵，12oC/min的降溫速度為最佳，另外本發(fā)明創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)在升溫后采用降溫的步驟能夠有效的增強(qiáng)離子鍵的形成，經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用降溫步驟形成的陰離子膜的離子鍵，相較于未采用降溫步驟所形成的陰離子膜的離子鍵多25%，并且降溫至75oC在加熱1h能夠有效的能夠有效的減少浸泡在NaOH和密封環(huán)境中的干燥中的時(shí)間，有效的節(jié)約成本；
2、步驟一中加入步驟“將第一干燥產(chǎn)物在充氮?dú)獾那闆r下置于氯仿中，加入四氯化錫和氯甲基甲醚，在60-65oC反應(yīng)15-32h后倒入乙醇，將沉淀過(guò)濾物真空干燥，得到第二干燥產(chǎn)物，所述第一干燥產(chǎn)物、氯仿、四氯化錫和氯甲基甲醚的質(zhì)量比為1-2:2-10:0.002-0.08：0.2-3”經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得知添加該步驟能夠有效的增強(qiáng)該離子膜的導(dǎo)電率。
3、本申請(qǐng)中所述的第一溶劑的組成和配比為申請(qǐng)人大量的實(shí)驗(yàn)得到的，先有技術(shù)中通常采用單一的溶劑，本發(fā)明采用多種溶劑進(jìn)行緩和嚴(yán)格各項(xiàng)配比并且采用了磁力攪拌，使得能夠形成更加穩(wěn)定的季銨化聚苯醚陰膜液，并且便于后期的交聯(lián)化反應(yīng)。
4、步驟二中，交聯(lián)反應(yīng)中加入了交聯(lián)劑和創(chuàng)造性的加入了第一溶液，該第一溶液為自制的溶液，并且在攪拌的過(guò)程中具有一個(gè)降溫過(guò)程，并在降溫的過(guò)程匯總加入了氮?dú)獗Ｗo(hù)，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得知，采用本發(fā)明步驟二能夠有效的增強(qiáng)交聯(lián)化的陰膜液的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)陰離子膜的穩(wěn)定性，和使用壽命，并且相較于不含有上述步驟所制得陰離子膜的使用壽命增加30-45%。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
一種陰離子膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一、陰膜液的制備
將反離子為Br-的季銨化聚苯醚在50oC加熱30min，采用5-10oC/min的升溫速率升溫至90 oC加熱1-4h，采用12oC/min的降溫速度降溫至75oC保溫1h，再浸泡于0.5 – 1mol/L NaOH溶液中30min，取出后用水洗滌直至洗滌液呈中性，在密封的環(huán)境中干燥10-18h，得到第一干燥產(chǎn)物；將第一干燥產(chǎn)物在充氮?dú)獾那闆r下置于氯仿中，加入四氯化錫和氯甲基甲醚，在60-65oC反應(yīng)15-32h后倒入乙醇，將沉淀過(guò)濾物真空干燥，得到第二干燥產(chǎn)物，所述第一干燥產(chǎn)物、氯仿、四氯化錫和氯甲基甲醚的質(zhì)量比為1-2:2-10:0.002-0.08：0.2-3；
將該第二干燥產(chǎn)物溶解在第一溶劑中，在磁力攪拌下攪拌30min后升溫至70-75oC，保溫30-60min，過(guò)濾之后既得到季銨化聚苯醚陰膜液；
步驟二，制備交聯(lián)化的陰膜液
將步驟一所制得的陰膜液，加入第一溶液和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，常溫下攪拌30min，升溫至60oC攪拌10-30min，降溫至50oC在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌45min，降至室溫后得到第二溶液，在該第二溶液中加入聚乙烯醇，反應(yīng)溫度為40-60oC，反應(yīng)時(shí)間為30-60h，得到交聯(lián)化的陰膜液，所述季銨化聚苯醚陰膜液、第一溶液和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1-3:2-3:0.1-0.2，第二溶液和聚乙烯醇的質(zhì)量比為1-5:0.5-0.7；
步驟三、陰離子膜的制備
將步驟二所制得的交聯(lián)化陰膜液涂膜在玻璃板上，在室溫下干燥成膜，之后將膜放置于100℃的開水中進(jìn)行0.5-1h浸泡既得陰離子膜。
步驟一中所述的第二干燥產(chǎn)物和第一溶劑的質(zhì)量比為1-10：5-20；所述第一溶劑由N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和甲醇組成，所述N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和甲醇的摩爾比為1-5:2-4:5-8:17-22:10-30；
步驟二中所述第一溶液由Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮組成，所述Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮的摩爾比為1-5：2-3，交聯(lián)劑為胺丙基三乙氧基硅烷。
所述步驟五所制得的陰離子膜的厚度為30-50μｍ。
熱穩(wěn)定性為190-246oC，優(yōu)選220 oC，更優(yōu)選246 oC；
含水率為37-47%；
拉伸強(qiáng)度為30-50 MPa
吸水率測(cè)試：剪切一塊膜片，記錄重量為m1，室溫浸泡在蒸餾水中48h，取出后取出表面水分，沉重得到m2，得到含水率=（m2-m1）/m1 。
抗水溶脹測(cè)試：剪取一塊膜片，浸泡在65oC的水中200h，擦干表面的水，稱量濕重為m1。將濕樣在85 oC烘至恒重，再次稱量干重為m2。計(jì)算樣品的溶脹度為（m1 – m2）×100%/m2。得到溶脹度為69-85%。
電導(dǎo)率(σ)測(cè)定：質(zhì)子電導(dǎo)率(σ)是使用四探針電化學(xué)阻抗儀(Hioki3552)，在頻率100Hz到100KHz的條件下測(cè)得。將一張離子膜和兩對(duì)鍍黑鉑電極安裝在聚四氟乙烯電池中。電池被置于高純水中來(lái)測(cè)量水中的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率可通過(guò)下述公式計(jì)算得到：σ＝D/(LBR)，其中，D是兩個(gè)電極之間的距離，L和B分別是質(zhì)子交換膜的厚度和寬度，而R則是測(cè)得的阻抗值。在40℃的高純水中測(cè)試時(shí)，需要使用充分吸水狀態(tài)下膜的尺寸進(jìn)行計(jì)算。得到電導(dǎo)率為0.16-0.18（s/cm）。
應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。