技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子超薄膜、自支持性的多孔高分子超薄膜等。

背景技術(shù)：

有機分子的超薄膜一直以來是采用旋涂法、電解聚合法、蒸鍍法和蒸鍍聚合法等來制作。此外，作為獲得取向膜的方法，周知的是Langmuir-Blodgett（LB）法。該方法是使兩親性分子溶解于揮發(fā)性有機溶劑，并在氣-液界面上展開，將溶劑蒸發(fā)后壓縮而得的單分子膜移取至固體基板上的方法，可以控制薄膜的層數(shù)或?qū)盈B順序。還已知向兩親性分子導入聚合性的官能團，通過LB法形成超薄膜后使之聚合并進行穩(wěn)定化的方法、或通過LB法由經(jīng)預聚的高分子量兩親性分子或兩親性嵌段共聚物得到超薄膜的方法。

進而，對于自支持性的任意形狀的高分子超薄膜，例如，已知有在通過微型平版印刷技術(shù)得到的圖案狀的金基體上形成自組織化單分子膜后、在水中吸附聚合性分子并使之聚合、然后將所形成的高分子超薄膜從該金基體剝離的方法；或?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)交替層疊于基體上而形成高分子超薄膜、使用水溶性的支持膜將超薄膜從基體剝離來制備與基體相同大小的超薄膜的方法等(參照例如，專利文獻1：WO 2006/025592號、專利文獻2：WO2008/050913號等）。

另一方面，已知由多個高分子或嵌段共聚物形成的復合膜具有微相分離結(jié)構(gòu)，具有球狀、柱狀、層狀、螺旋狀的結(jié)構(gòu)。已知有例如，使用兩親性的嵌段共聚物，利用柱狀的微相分離結(jié)構(gòu)，將構(gòu)成柱的聚合物用等離子體、光、電子射線、熱、酸、堿、還原劑等分解?除去而得到多孔膜的方法(參照例如，專利文獻3: 日本特開2003-155365號、專利文獻4: 日本特表2004-502554號、專利文獻5: 日本特開2004-124088號、專利文獻6: 日本特開2010-116463號等)。

此外，若在將兩親性的高分子溶液涂布于玻璃基板等上制作澆鑄膜時送入濕度高的空氣，則潛熱被蒸發(fā)奪去，水分結(jié)露，水滴在溶液上同樣地排列。已知有該自組織化的水滴成為鑄模，在高分子膜上開出大小整齊好看的數(shù)微米的孔而制作蜂窩結(jié)構(gòu)的高分子薄膜的方法(參照例如，專利文獻7：日本特開2006-70254號等)。

但是，利用如上所述的微相分離結(jié)構(gòu)的多孔膜中，使用可嵌段共聚物或兩親性高分子等特殊結(jié)構(gòu)的高分子，因而缺乏通用性。此外，還不知曉使用通用性高分子并在自支持性的有機高分子超薄膜上開有多個孔的多孔高分子超薄膜。此外，也不知曉這種多孔高分子超薄膜的制造方法。

這里，專利文獻8的權(quán)利要求1中記載了一種多孔膜的制造方法，該方法包括：將含有有機化合物和疏水性有機溶劑的涂布液涂布于支持體上而形成涂膜的步驟；和使水蒸氣在涂膜上凝集并將涂膜干燥的凝結(jié)?干燥步驟。

此外，專利文獻9、10的權(quán)利要求1中記載了一種多孔膜，其具有包含以水不溶性聚合物A為主成分的連續(xù)相、和以水溶性聚合物B為主成分的筒狀微區(qū)的微相分離結(jié)構(gòu)，且在筒狀微區(qū)內(nèi)存在平均孔徑1～1000nm的筒狀結(jié)構(gòu)的細孔。

進而，專利文獻11的實施例2中記載了從形成在金膜上的聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的非對稱二嵌段?共聚物膜中除去因PMMA劣化而產(chǎn)生的生成物質(zhì)來制作PS納米細孔鑄模。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：WO2006/025592號

專利文獻2：WO2008/050913號

專利文獻3：日本特開2003-155365號

專利文獻4：日本特表2004-502554號

專利文獻5：日本特開2004-124088號

專利文獻6：日本特開2010-116463號

專利文獻7：日本特開2006-70254號

專利文獻8：日本特開2011-105780號

專利文獻9：日本特開2010-138286號

專利文獻10：日本特開2009-256592號

專利文獻11：日本特開2004-502554號。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于提供自支持性的多孔高分子超薄膜、多孔高分子超薄膜的制造方法等。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人為了解決上述課題而反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對高分子的溶液混合與其溶劑相溶且沸點較其高的不良溶劑，并將其澆鑄于基體，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜，進而將構(gòu)成島部的不良溶劑蒸發(fā)，由此可以制造多孔高分子，或者將固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子溶解于共同的溶劑，并將其澆鑄于基體，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜，用構(gòu)成島部的高分子的良溶劑進行處理，由此可以從高分子超薄膜僅除去島部而制造多孔高分子超薄膜等，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明通過如下所示的自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。

[1]自支持性的多孔高分子超薄膜，其膜厚為10nm～1000nm。

[2]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，30nm～50μm大小的孔以5×10^-3個/μm²～50個/μm²的密度存在于表面。

[2a]上述[1]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為大于1μm且為25μm以下的范圍。

[2b]上述[2a]所述的多孔高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為15μm以下的范圍。

[3]上述[1]或[2]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔徑分布至少為±20%。

[3a]上述[2a]或[2b]所述的多孔高分子超薄膜，其中，孔徑分布至少為±20%。

[4]上述[1]、[2]和[3]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超薄膜的孔徑與膜厚之比(孔徑 (μm)/膜厚(μm))為0.1～50。

[4a]上述[2a]、[2b]和[3a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，其中，多孔高分子超薄膜的孔徑與膜厚之比(孔徑 (μm)/膜厚(μm))為0.1～50。

[5]上述[1]、[2]、[3]和[4]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子為選自多羥基烷酸、多羥基烷酸的共聚物、聚（酯-醚)、脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖類酯、聚（丙烯酸酯）、聚（甲基丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和聚硅氧烷中的至少1種。

[5a]上述[2a]、[2b]、[3a]和[4a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，其中，高分子為選自多羥基烷酸、多羥基烷酸的共聚物、聚（酯-醚)、脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、多糖類酯、聚（丙烯酸酯）、聚（甲基丙烯酸酯）、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、和聚硅氧烷中的至少1種。

[6]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟，

將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和

將前述高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子的良溶劑并且作為島部以外的高分子的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。

[6-2]上述[6]所述的方法，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部為大于1μm且為25μm以下的范圍的大小，且以5×10^-3個/μm²～50個/μm²的密度存在于表面。

[6-3]上述[6-2]所述的方法，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部的大小為15μm以下的范圍。

[6-4]上述[6]、[6-2]和[6-3]中任一項所述的方法，其中，前述高分子超薄膜的膜厚為10nm～1000nm。

[6-5]上述[6]、[6-2]、[6-3]和[6-4]中任一項所述的方法，其中，形成前述海島結(jié)構(gòu)的島部的第1高分子與形成海部的第2高分子的組合選自下述的組中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

[7]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

將作為原料的高分子溶解于該高分子的良溶劑與沸點較該良溶劑高的不良溶劑以任意比例混合而成的混合溶劑而得到溶液的步驟，和

將所得溶液涂布于基體，從涂布于該基體的溶液中除去混合溶劑，由此得到膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。

[8]膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟，

將溶液涂布于具有凹凸的基體后，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到高分子超薄膜的步驟，和

在不會使高分子超薄膜溶解的溶劑中將具有凹凸的基體溶解而除去的步驟。

[9]上述[8]所述的方法，其中，具有凹凸的基體是具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體，

從涂布于前述基體的溶液中除去溶劑而得到高分子超薄膜后，在不會使高分子超薄膜溶解的溶劑中將將具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體溶解除去而得到多孔高分子超薄膜。

[10]上述 [9]所述的方法，其中，微粒為選自聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、葡聚糖粒子、聚乳酸粒子、聚氨酯微粒、聚丙烯酸類粒子、聚乙烯亞胺粒子、白蛋白粒子、瓊脂糖粒子、氧化鐵粒子、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、蒙脫石微粒、和羥磷灰石微粒中的至少1種粒子。

[11]上述[9]或[10]所述的方法，其中，微粒具有20nm～3000nm的直徑。

[12]多孔高分子超薄膜的制造方法，其包括：

將高分子溶解于溶劑而得到溶液的步驟，

使微粒分散于溶液而得到分散液的步驟，

將前述分散液涂布于基體后，從涂布于該基體的分散液中除去溶劑而得到高分子超薄膜的步驟，和

將所得高分子超薄膜浸漬于能夠溶解前述微粒的溶劑中，除去該微粒而得到膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜的步驟。

[13]上述[12]所述的方法，其中，微粒為選自無機鹽、二氧化硅、滑石、高嶺土、蒙脫石、聚合物、金屬氧化物、和金屬中的至少1種。

[14]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將在基體上構(gòu)建的高分子超薄膜加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后用另外準備的具有凹凸的基體壓迫該高分子超薄膜，由此得到膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜。

[15]多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將作為原料的高分子溶解而得到溶液，使微小氣泡分散于所得溶液，將分散了微小氣泡的溶液涂布于基體，從涂布于基體的溶液中除去溶劑，由此得到膜厚為10nm～1000nm的自支持性的多孔高分子超薄膜。

[16]基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復合體，其中，基體上具有水溶性犧牲膜，該水溶性犧牲膜上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項所述的多孔高分子超薄膜。

[16a]基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復合體，其中，基體上具有水溶性犧牲膜，該水溶性犧牲膜上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜。

[17]基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體，其中，基體上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[17a]基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體，其中，基體上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜，多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[18]多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體，其中，上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[18a]多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體，其中，上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜上具有水溶性支持膜。

[19]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水將上述[16]、[17]和[18]中任一項所述的復合體的水溶性犧牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得到多孔高分子超薄膜。

[19a]自支持性的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，用水將上述[16a]、[17a]和[18a]中任一項所述的復合體的水溶性犧牲膜或水溶性支持膜除去，由此在水中得到多孔高分子超薄膜。

[20]上述[19]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將前述多孔高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥狀態(tài)的多孔高分子超薄膜。

[20a]上述[19a]所述的多孔高分子超薄膜的制造方法，其特征在于，將前述多孔高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，得到干燥狀態(tài)的多孔高分子超薄膜。

[21]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體，其中，網(wǎng)格物上具有上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項所述的多孔高分子超薄膜。

[21a]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體，其中，網(wǎng)格物上具有上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜。

[22]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體的制造方法，其特征在于，用網(wǎng)格物抄取以上述[19]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄膜與網(wǎng)格物的復合體。

[22a]網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體的制造方法，其特征在于，用網(wǎng)格物抄取以上述[19a]所述的方法制造的自支持性的多孔高分子超薄膜，制造多孔高分子超薄膜與網(wǎng)格物的復合體。

[23]多孔高分子超薄膜與無孔高分子超薄膜的復合體，其具有1片以上的上述[1]、[2]、[3]、[4]和[5]中任一項所述的多孔高分子超薄膜與1片以上的無孔高分子超薄膜。

[23a]多孔高分子超薄膜與無孔高分子超薄膜的復合體，其具有1片以上的上述[2a]、[2b]、[3a]、[4a]和[5a]中任一項所述的多孔高分子超薄膜與1片以上的無孔高分子超薄膜。

此外，本發(fā)明還提供以下的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。

［A1］高分子超薄膜，其是將彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子以任意的比例溶解于溶劑而得到溶液，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去前述溶劑，由此在基體上得到的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。這里，“第1高分子”是相分離為海島結(jié)構(gòu)時形成島部的高分子，“第2高分子”是形成島部以外的部分（海部）的高分子。

［A2］上述[A1]所述的高分子超薄膜，其中，前述海島結(jié)構(gòu)的島部為大于1μm且為25μm以下的范圍的大小，且以5×10^-3個/μm²～50個/μm²的密度存在于表面。

［A3］上述[A2]所述的高分子超薄膜，其中，前述孔的大小為15μm以下的范圍。

［A4］上述[A1]～[A3]中任一項所述的高分子超薄膜，其中，前述高分子超薄膜的膜厚為10nm～1000nm。

［A5］上述［A1］～［A4］中任一項所述的高分子超薄膜，其中，前述第1高分子與第2高分子的組合選自下述的組中：

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；和

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

此外，本發(fā)明還提供以下的大致呈圓形的高分子超薄膜（本說明書中有時稱為“納米盤”）及其制造方法。

［B1］大致呈圓形的高分子超薄膜，其膜厚為10nm～1000nm，大小為30nm以上且50μm以下的范圍。

［B2］上述［B1］所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為大于1μm且為25μm以下的范圍。

［B3］上述［B2］所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述大小為15μm以下的范圍。

［B4］上述［B1］～［B3］中任一項所述的大致呈圓形的高分子超薄膜，其中，前述高分子為聚D,L-乳酸。

［C1］大致呈圓形的高分子超薄膜的制造方法，其包括：

將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液的步驟，

將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜的步驟，和

將前述高分子超薄膜浸漬于作為海部的高分子的良溶劑并且作為海部以外的高分子的不良溶劑的第2溶劑而除去海部，由此得到膜厚為10nm～1000nm，大小為30nm以上且50μm以下的范圍的大致呈圓形的高分子超薄膜的步驟。

發(fā)明效果

本發(fā)明可提供自支持性的多孔高分子超薄膜、及其制造方法。

附圖說明

[圖1]以5000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)制備的PS/PMMA共混納米片材的AFM圖像。成膜后 (上部)、溶劑處理后的上面(中部) 、溶劑處理后的下面 (下部)。PS:PMMA(w/w) 0:10 (左列), 1:9 (第2列), 2:8 (第3列) , 3:7 (第4列)。

[圖2]以PS:PMMA(w/w) 2:8制備的PS/PMMA共混納米片材的AFM圖像。成膜后 (上部)、溶劑處理后的上面(中部) 、溶劑處理后的下面 (下部)。轉(zhuǎn)數(shù)(rpm) 1000 (左列), 3000 (第2列), 5000(第3列) , 7000(第4列)。

[圖3]各制備條件下得到的多孔納米片材的SEM像。 (a) 1:9 w/w, 1000 rpm(截面); (b) 1:9 w/w, 5000 rpm(截面); (c) 2:8 w/w, 1000 rpm(截面); (d) 2:8 w/w, 5000 rpm(斜上面); (e) 2:8 w/w, 3000 rpm(斜上面)。

[圖4]以PS:D,L-PLA(w/w)3:7制備的PS/D,L-PLA共混納米片材的AFM圖像。成膜后(上部)，溶劑處理后的表面(下部)。轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)1000(左列)，3000(第2列)，5000(第3列)，7000(第4列)。

[圖5]以使用混合溶劑的方法獲得的D,L-PLA多孔納米片材的AFM圖像。乙酸乙酯:DMSO（v/v）100:1的表面與背面(第1行與第2行)，乙酸乙酯: DMSO（v/v）100:3的表面與背面(第3行與第4行)，乙酸乙酯: DMSO（v/v）100:5的表面與背面(第5行與第6行)。轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)1000(左列)，3000(中列)，5000(右列)。

[圖6]將PS微粒涂布于具有凹凸的基體而得的D,L-PLA納米片材的AFM圖像。以各轉(zhuǎn)數(shù)制備的PS微粒固定PVA膜(第1行)，在該PVA膜上復合D,L-PLA納米片材而得的膜(第2行)，在水中浸漬處理后的多孔D,L-PLA納米片材的表面(第3行)與背面(第4行)。轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)1000(左列)，2000(第2列)，3000(第3列)，5000(第4列)。

[圖7]以使用微粒的方法(析出結(jié)晶法)獲得的D,L-PLA多孔納米片材的AFM圖像。D,L-PLA:LiBr(w/w)5:1(第1行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:2(第2行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:3(第3行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:4(第4行)，D,L-PLA:LiBr(w/w)5:5(第5行)。成膜后(左列)，在水中浸漬處理后的表面的表面(第2列)，各放大區(qū)域表示第3列與第4列的AFM圖像。轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)均分別為3000。

[圖8]多孔高分子超薄膜、和各復合體的示意性截面圖。(a) 多孔高分子超薄膜1、(b)基板3與水溶性犧牲膜2與高分子超薄膜1的復合體4、(c) 基板3與多孔高分子超薄膜1與水溶性支持膜5的復合體6、(d) 多孔高分子超薄膜1與水溶性支持膜5的復合體7、(e) 網(wǎng)格物8與多孔高分子超薄膜1的復合體9、(f) 多孔高分子超薄膜1與無孔超薄膜10的復合體11。

[圖9]PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材的AFM圖像。從左起，PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的AFM圖像。

[圖10]PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材的AFM圖像。(a) PDLLA/PS納米片材的AFM圖像、(a’) PDLLA/PS納米片材的3D AFM圖像、(b) 多孔PS納米片材的AFM圖像、(b’) 多孔PS納米片材的3D AFM圖像。

[圖11]多孔PS納米片材的示意圖。

[圖12]PDLLA納米盤的AFM圖像。(a) 、（b）PDLLA納米盤的一層AFM圖像、（c）PDLLA納米盤的二層AFM圖像。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的范圍并不限于上述說明，對于以下的例示之外，也可以在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)適宜改變來實施。應(yīng)予說明，本說明書中記載的全部文獻和出版物不論其目的如何均通過參照將其全部內(nèi)容并入本說明書中。此外，本說明書還包括作為本申請優(yōu)先權(quán)主張基礎(chǔ)的日本專利申請日本特愿2012-054255 (2012年3月12日申請)的權(quán)利要求書、說明書、和附圖的公開內(nèi)容。

本說明書中，有時將超薄膜稱為“納米片材”。

1. 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜

圖8(a)示出本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的一例。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜是自支持性的超薄膜?！白灾С中浴笔浅∧に哂械男再|(zhì)，意指超薄膜在維持膜結(jié)構(gòu)時不需要支持體的性質(zhì)。但這并不否定將本發(fā)明的超薄膜與支持體形成復合體。

“多孔”意指在超薄膜上設(shè)有多個孔。進而，孔可以貫通高分子超薄膜，也可以不貫通。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以僅具有貫通孔，也可以僅具有非貫通孔，或者還可如圖8(a)所示具有貫通孔與非貫通孔兩者。這樣的孔的形態(tài)可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜中，對于孔的形狀，從上方觀察膜的表面時，可以形成大致圓形、橢圓形、長方形、正方形等所有的形狀，通常為大致圓形。雖然沒有圖示，但大致圓形的孔彼此可以融合。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜具有10nm～1000nm的膜厚。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的膜厚可以為10nm～1000nm，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定膜厚，膜厚優(yōu)選為20nm～800nm，更優(yōu)選為30nm～600nm，進一步優(yōu)選為40nm～400nm，特別優(yōu)選為50nm～200nm。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜在表面存在多個孔。本說明書中，“表面”意指超薄膜的上面或下面。表面的孔密度可以是多種，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定表面的孔密度，表面的孔密度(個/μm²)通常為0.005個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～50個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～30個/μm²，進一步優(yōu)選為0.5個/μm²～20個/μm²。

孔為大致圓形的情形，孔徑也沒有特別限制，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定孔徑，孔徑優(yōu)選為0.01μm～500μm，更優(yōu)選為0.03μm～100μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm。

或者，孔徑為大于1μm且為25μm以下的范圍，更優(yōu)選為大于1μm且為20μm以下的范圍，進一步優(yōu)選為大于1μm且為18μm以下的范圍，特別優(yōu)選為大于1μm且為15μm以下的范圍。

1張超薄膜中，可以設(shè)有孔徑相同的多個孔，也可以設(shè)有孔徑不同的多個孔。

設(shè)有孔徑不同的多個孔時，孔徑分布為例如±10%以上。本發(fā)明的數(shù)個方式中，孔徑分布為±20%以上，優(yōu)選為±25%以上，更優(yōu)選為±30%以上，進一步優(yōu)選為±35%以上(例如為±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上)。

另外，在本發(fā)明的數(shù)個方式中，孔徑分布為上述下限值±10%以上至例如，±200%以下的范圍、±150%以下的范圍、±100%以下的范圍、±50%以下的范圍、±40%以下的范圍、±30%以下的范圍、±20%以下的范圍、或±15%以下的范圍。

在本發(fā)明的另外的數(shù)個方式中，孔徑分布為上述下限值±20%以上（例如，±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）至±200%以下的范圍、或±150%以下的范圍。

這里，本說明書中，“孔徑分布”意指如下所述計算求出的值。即，將孔徑的分布近似為正態(tài)分布，將平均設(shè)為 μ、將分散設(shè)為 σ²時，孔徑分布計算為σ/μ。

此外，設(shè)有孔徑不同的多個孔時，具有最大孔徑的孔與具有最小孔徑的孔的孔徑差通常為0.01μm～500μm，優(yōu)選為0.03μm～100μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm。

本發(fā)明的優(yōu)選方式的多孔超薄膜中，多孔高分子超薄膜的孔徑與膜厚之比(孔徑 (μm)/膜厚(μm))為例如0.1～50，優(yōu)選為0.2～40，更優(yōu)選為0.3～20，特別優(yōu)選為0.5～15。

此外，可以將孔如圖8(a)所示設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面，或僅設(shè)置于單面（僅上面或僅下面）。將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面時，孔密度在上面和下面可以相同或不同。這樣的孔的配置可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以為任意的大小和形狀。大小為0.05mm～50cm，優(yōu)選為0.1mm～10cm，更優(yōu)選為0.3mm～5cm。形狀沒有特別限定，可以為例如，圓形、橢圓形、四邊形、六邊形、帶形、繩形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立體形等。多孔高分子超薄膜的形狀可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。

構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子沒有特別限制，可以根據(jù)其用途適宜選擇。作為構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，可以使用例如，文獻田畑泰彥編著“再生醫(yī)療用生物材料（再生醫(yī)療のためのバイオマテリアル）”コロナ社、文獻穴澤貞夫主編“包扎 新型創(chuàng)傷管理（ドレッシング新しい創(chuàng)傷管理）”へるす出版、文獻主編日本バイオマテリアル學會“生物材料的基礎(chǔ)（バイオマテリアルの基礎(chǔ)）”、文獻バイオマテリアル學會志特集“與血液接觸而被利用的生物材料（血液と接觸して利用されているバイオマテリアル）”、バイオマテリアル、22, 78-139(2004), 特集“與血液接觸而被利用的生物材料(第2集)”、バイオマテリアル、23, 178-238(2005),文獻“Biomedical Applications of Biodegradable Polymers”, Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Physics, 49, 832-864 (2011). 等中記載的高分子。

構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為選自下述組中的至少1種：

(i) 聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸；

(ii) 乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚ε己內(nèi)酯的共聚物等共聚物；

(iii) 聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基-1，3，6-三氧代環(huán)辛烷）等聚（酯-醚）；

(iv) 聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯；

(v) 聚酯酰胺、聚酰胺4、聚天冬氨酸酯、聚谷氨酸酯等聚酰胺、聚氨酯；

(vi) 乙?；w維素、聚葡萄糖醛酸、藻酸、殼聚糖等多糖類或者多糖類酯；

(vii) 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等聚（丙烯酸酯）；

(viii) 聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸辛酰基酯（polymethacrylic acid caprylyl）、聚甲基丙烯酸甘油酯、聚甲基丙烯酸葡萄糖基乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿等聚（甲基丙烯酸酯）；

(ix) 聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯；和

(x) 聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷。

本發(fā)明的數(shù)個方式中，高分子為聚（甲基丙烯酸酯），優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯。

本發(fā)明的另外的數(shù)個方式中，高分子為多羥基烷酸、與多羥基烷酸的共聚物，優(yōu)選為聚D,L乳酸、聚乙醇酸、或乳酸與乙醇酸的共聚物，更優(yōu)選為聚D,L乳酸。

本發(fā)明的優(yōu)選方式的多孔高分子超薄膜可以用作例如：細胞培養(yǎng)支持體、納濾器?微濾器、高光散射膜、細胞分離用過濾器等。

將“多孔高分子超薄膜用作細胞支持體意指作為能夠使物質(zhì)進出的支架材料來使用，具體是指如下所述使用多孔高分子超薄膜。作為由干細胞培養(yǎng)細胞來形成皮膚、角膜、心肌、神經(jīng)等組織時的支架來使用。雖然細胞在培養(yǎng)皿內(nèi)進行培養(yǎng)，但可以從基板側(cè)效率良好地供給氧、營養(yǎng)素等或排出廢棄物。因此，有可能變成與本來的細胞組織具有不同性質(zhì)的細胞組織。進而，若將相當于1層細胞的培養(yǎng)組織直接層疊，則氧、營養(yǎng)素、廢棄物等物質(zhì)的進出變得困難，因而在疊層化方面存在限制。因此，作為可以使物質(zhì)進出的支架材料，可以利用多孔高分子超薄膜。

作為細胞培養(yǎng)支持體使用時，多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚ε己內(nèi)酯的共聚物等共聚物、聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基-1，3，6-三氧代環(huán)辛烷）等聚（酯-醚）、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯等，更優(yōu)選為聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚ε己內(nèi)酯的共聚物等共聚物等。

作為細胞培養(yǎng)支持體使用時，多孔高分子超薄膜的膜厚優(yōu)選為30nm～1000nm，更優(yōu)選為50nm～1000nm，進一步優(yōu)選為100nm～1000nm，特別優(yōu)選為200nm～1000nm。

作為細胞支持體使用時，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(個/μm²)通常為0.005個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～50個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～30個/μm²，進一步優(yōu)選為0.5個/μm²～20個/μm²。

作為細胞培養(yǎng)支持體使用時，孔徑為不使作為對象的細胞透過而適于吸附的孔徑，優(yōu)選為0.01μm～50μm，更優(yōu)選為0.03μm～10μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm。

此外，作為細胞培養(yǎng)支持體使用時，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、橢圓形等。

“將多孔高分子超薄膜作為納濾器?微濾器使用”具體是指將多孔高分子超薄膜如下所述使用。在開孔大的支持體上鋪開多孔超薄膜，以控制各種高分子、蛋白質(zhì)、病毒、粒子的透過為目的來使用。例如，可以作為病毒除去膜或蛋白質(zhì)的除去膜來使用。

作為納濾器?微濾器使用時，多孔高分子超薄膜的高分子為聚（甲基丙烯酸酯），優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯。作為納濾器?微濾器使用時，多孔高分子超薄膜的膜厚為30nm～1000nm，更優(yōu)選為50nm～1000nm，進一步優(yōu)選為100nm～1000nm，特別優(yōu)選為200nm～1000nm。

作為納濾器?微濾器使用時，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(個/μm²)在能夠保持膜強度的狀態(tài)下盡可能的提高。通常為0.01個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～100個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～100個/μm²，進一步優(yōu)選為1個/μm²～100個/μm²。

作為納濾器?微濾器使用時，孔徑為適于阻止目標物質(zhì)或粒子的孔徑，優(yōu)選為0.001μm～50μm，更優(yōu)選為0.01μm～10μm。

此外，作為納濾器?微濾器使用時，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。此外，理想的是孔徑分布盡可能的窄，更具體地，孔徑分布為例如±10%～±40%的范圍，優(yōu)選為±10%～±30%的范圍，更優(yōu)選為±10%～±20%的范圍，進一步優(yōu)選為±10%～±15%的范圍。

多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、四邊形等。

此外，組合細胞培養(yǎng)和過濾器的用途，例如，可以制為袋狀、筒狀而在其中培養(yǎng)浮游細胞、血液細胞，或者以按大小進行分離的目的來使用。

“將多孔高分子超薄膜作為高光散射膜使用”具體是指將多孔高分子超薄膜如下所述使用。本發(fā)明的多孔高分子超薄膜具有能夠散射光的多個孔。這樣的高光散射膜貼附于貼附體來使用。貼附體為例如機體外組織的表面（皮膚、指甲、毛發(fā)等）、機體內(nèi)組織的表面 (例如，內(nèi)臟、血管、腫瘤等)等。

本發(fā)明的數(shù)個方式的多孔高分子超薄膜可以為了隱藏肌膚的斑點、痣、胎記、皺紋而貼附于皮膚使用。

本發(fā)明的另外數(shù)個方式的多孔高分子超薄膜可以為了在剖腹或者內(nèi)窺鏡手術(shù)時進行標記而貼附于內(nèi)臟表面使用。

本發(fā)明的更另外數(shù)個方式的多孔高分子超薄膜可以為了身體彩繪、美甲、美發(fā)等目的而貼附于皮膚、指甲、毛發(fā)來使用。

優(yōu)選本發(fā)明的多孔高分子超薄膜為了隱藏肌膚的斑點、痣、胎記、皺紋而貼附于皮膚使用。

作為高光散射膜使用時，多孔高分子超薄膜的形狀或大小選擇適于實現(xiàn)其目的的形狀或大小，優(yōu)選為圓形、多邊形、條狀等。此外，也可以制備細小的高光散射膜的分散液，制為噴霧劑噴霧或膏狀來使用。

作為高光散射膜使用時，多孔高分子超薄膜的高分子優(yōu)選為聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚ε己內(nèi)酯的共聚物等共聚物、聚二噁烷酮、聚（2-亞甲基-1，3，6-三氧代環(huán)辛烷）等聚（酯-醚）、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族二羧酸與脂肪族二元醇的聚酯等，更優(yōu)選為聚D,L乳酸、聚乙醇酸、羥基丁酸、聚己內(nèi)酯等多羥基烷酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物、三亞甲基碳酸酯與乙交酯的共聚物、聚乙醇酸與聚ε己內(nèi)酯的共聚物等共聚物等。

作為高光散射膜使用時，重視對貼附體(例如、皮膚)的密合性來選擇多孔高分子超薄膜的膜厚，優(yōu)選為20nm～900nm，更優(yōu)選為30nm～500nm，進一步優(yōu)選為40nm～300nm，特別優(yōu)選為50nm～200nm。

作為高光散射膜使用時，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(個/μm²)通常為0.01個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～80個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～50個/μm²，進一步優(yōu)選為1個/μm²～30個/μm²。

作為高光散射膜使用時，孔徑是適于使寬波長區(qū)域的光效率良好地向隨機方向散射的孔徑，優(yōu)選為0.01μm～50μm，更優(yōu)選為0.03μm～10μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm。1張超薄膜中，可以設(shè)有孔徑相同的多個孔，也可以設(shè)有孔徑不同的多個孔，優(yōu)選設(shè)有孔徑不同的多個孔。設(shè)有孔徑不同的多個孔時，具有最大孔徑的孔與具有最細小孔徑的孔的孔徑差通常為0.01μm～500μm，優(yōu)選為0.03μm～100μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm?？椎姆植荚诘玫诫S機光散射方面優(yōu)選為盡可能寬，更具體地，孔徑分布為例如±20%～±200%的范圍，優(yōu)選為±30%～±200%的范圍，更優(yōu)選為±50%～±150%的范圍，進一步優(yōu)選為±50%～±100%的范圍。

此外，將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面和下面的兩面是優(yōu)選的，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。

“將多孔高分子超薄膜作為細胞分離用過濾器使用”具體是指將多孔高分子超薄膜如下所述使用。即，在開孔大的支持體上鋪開多孔超薄膜，以控制各種細胞的透過為目的來使用。

作為細胞分離用過濾器使用時，多孔高分子超薄膜的高分子為聚（甲基丙烯酸酯），優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸丙酯，更優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯。作為細胞分離用過濾器使用時，多孔高分子超薄膜的膜厚為30nm～1000nm，更優(yōu)選為50nm～1000nm，進一步優(yōu)選為100nm～1000nm，特別優(yōu)選為200nm～1000nm。

作為細胞分離用過濾器使用時，多孔高分子超薄膜的表面的孔密度(個/μm²)在能夠保持膜強度的狀態(tài)下盡可能的提高。通常為0.01個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～100個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～100個/μm²，進一步優(yōu)選為1個/μm²～100個/μm²。

作為細胞分離用過濾器使用時，孔徑是適于阻止目標細胞透過的孔徑，優(yōu)選為大于1μm且為25μm以下的范圍，更優(yōu)選為大于1μm且為20μm以下的范圍，進一步優(yōu)選為大于1μm且為18μm以下的范圍，特別優(yōu)選為大于1μm且為15μm以下的范圍。

另外，作為細胞分離用過濾器使用時，優(yōu)選將孔設(shè)置于多孔高分子超薄膜上面與下面的兩面，但孔密度在上面和下面可以相同或不同。進而，多孔高分子超薄膜優(yōu)選僅具有貫通孔，但也可以具有貫通孔和非貫通孔兩者。此外，理想的是孔徑分布盡可能的窄，更具體地，孔徑分布為例如±10%～±40%的范圍，優(yōu)選為±10%～±30%的范圍，更優(yōu)選為±10%～±20%的范圍，進一步優(yōu)選為±10%～±15%的范圍。

多孔高分子超薄膜的形狀優(yōu)選為大致圓形、四邊形等。

2. 基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復合體、和基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與基體和水溶性犧牲膜一起形成復合體。該復合體如圖8(b)所示，是在基體3之上具有水溶性犧牲膜2，并在其上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復合體4。

或者，本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與基體和水溶性支持膜一起形成復合體。該復合體如圖8(c)所示，是在基體3之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1，并在其上具有水溶性支持膜5的基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體6。

基體只要能夠支持多孔高分子超薄膜則沒有特別限制，通常為硅基板、玻璃基板、金屬基板、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、 聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龍膜等膜等，優(yōu)選為硅基板、聚酯、聚丙烯、聚乙烯等，更優(yōu)選為硅基板、聚酯等。

基體的膜厚通常為1μm～5000μm，優(yōu)選為5μm～1000μm，更優(yōu)選為10μm～500μm，進一步優(yōu)選為30μm～300μm，特別優(yōu)選為50μm～100μm。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜如前所述。

水溶性犧牲膜或水溶性支持膜只要是在水中溶解的則沒有限定，通常為聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纖維素膜、膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等，優(yōu)選為聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、淀粉膜、膠原膜、瓊脂膜等，更優(yōu)選為聚乙烯醇膜、淀粉膜、膠原膜等，進一步優(yōu)選為聚乙烯醇膜。

水溶性犧牲膜的膜厚通常為5nm～1000nm，優(yōu)選為5nm～500nm，更優(yōu)選為10nm～300nm，進一步優(yōu)選為10nm～200nm，特別優(yōu)選為10nm～100nm。

水溶性支持膜的膜厚通常為50nm～20000nm，優(yōu)選為100nm～10000nm，更優(yōu)選為200nm～5000nm，進一步優(yōu)選為500nm～5000nm，特別優(yōu)選為700nm～5000nm。

3. 多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與水溶性支持膜一起形成復合體。

該復合體如圖8(d)所示，是在本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1之上具有水溶性支持膜5的多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體7。

若將該復合體浸漬于水中，則水溶性支持膜溶解而得到多孔高分子超薄膜。所得多孔高分子超薄膜為自立型。這里，“自立型”意指多孔高分子超薄膜在沒有支持體的情形下獨立存在的形態(tài)。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜和水溶性支持膜如前所述。

例如，將多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體貼附于被貼附體后，通過水洗除去水溶性支持膜，由此可以將多孔高分子超薄膜貼附于被貼附體。

4. 網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與網(wǎng)格物一起形成復合體。

該復合體如圖8(e)所示，是在網(wǎng)格物8之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體9。

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜如前所述。

網(wǎng)格物只要可以支持本發(fā)明的多孔高分子超薄膜，另外，只要在貼附時可容易地從多孔高分子超薄膜剝離則可以是任意網(wǎng)格物。作為網(wǎng)格物，可舉出例如：由選自尼龍、聚酯、Teflon（注冊商標）、聚丙烯、絲等中的物質(zhì)形成的網(wǎng)格物。網(wǎng)格物大小通常為1～4000μm、優(yōu)選為5～400μm、更優(yōu)選為10～200μm、特別優(yōu)選為40～100μm。

網(wǎng)格物的膜厚通常為5μm～1000μm，優(yōu)選為7μm～700μm，更優(yōu)選為10μm～500μm，進一步優(yōu)選為30μm～300μm，特別優(yōu)選為50μm～100μm。

例如，將網(wǎng)格物與多孔高分子超薄膜的復合體貼附于被貼附體后，將網(wǎng)格物從多孔高分子超薄膜剝離，由此可容易地將多孔高分子超薄膜貼附于被貼附體。

5. 多孔高分子超薄膜與無孔超薄膜的復合體

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可以與無孔超薄膜一起形成復合體?！盁o孔”意指沒有將如同在前述多孔高分子超薄膜上所設(shè)置的孔設(shè)置在超薄膜上。

該復合體如圖8(f)所示，是在無孔超薄膜10之上具有本發(fā)明的多孔高分子超薄膜1的多孔高分子超薄膜與無孔超薄膜的復合體11。

復合體中，多孔高分子超薄膜可以含有1層以上(例如，1層～20層、1層～10層、或1層～5層)，無孔超薄膜也可以含有1層以上(例如，1層～20層、1層～10層、或1層～5層)。

復合體中，多孔高分子超薄膜與無孔超薄膜的層疊順序沒有特別限制，在復合體具有3層以上的層時，多孔高分子超薄膜可以含有在從最下層至最上層的任意1層以上的層中。

復合體中含有2層以上的多孔高分子超薄膜時，在各多孔高分子超薄膜間，超薄膜的膜厚、孔大小、孔密度、孔徑分布、孔徑與膜厚之比、材質(zhì)等可以不同，或者它們的全部或一部分可以相同。

復合體中含有2層以上無孔的超薄膜時，在各超薄膜間，超薄膜的膜厚、材質(zhì)等可以不同，或者它們的全部或一部分可以相同。

無孔超薄膜的膜厚通常為10nm～1000nm，優(yōu)選為20nm～800nm，更優(yōu)選為30nm～600nm，進一步優(yōu)選為40nm～400nm，特別優(yōu)選為50nm～200nm。

無孔超薄膜的材質(zhì)可以根據(jù)用途適宜選擇，例如為：聚乳酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、硅、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、膠原、（丙烯酸烷基酯/雙丙酮丙烯酰胺）共聚物、（丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷）共聚物等丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物、聚氨酯等，優(yōu)選為聚乳酸、乳酸與乙醇酸的共聚物、羧甲基纖維素、聚氨酯、丙烯酸系聚合物。

無孔超薄膜可以通過例如WO 2006/025592號、WO2008/050913號、Adv. Mater. 2009, 21, 4388–4392等中記載的方法或基于其的方法來制造。

多孔高分子超薄膜與無孔超薄膜的復合體可以從最初起將多孔高分子超薄膜(層)與無孔超薄膜(層)依次形成來制造，或者，也可通過將分別制造的多孔高分子超薄膜與無孔超薄膜進行貼合來制造。

該復合體可作為例如前述高光散射膜來使用。

6. 本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的制造方法

本發(fā)明的多孔高分子超薄膜可通過例如下述的方法來制造。

(1) 使用2種高分子的方法

本方法中，首先將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于第1溶劑而得到溶液。

“彼此不相混合的2種高分子”是指在固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子。以下，2種高分子之中，相分離為海島結(jié)構(gòu)時形成島部的高分子稱為高分子1，島部以外的高分子稱為高分子2。作為這樣的高分子的組合，可舉出后述的組合。

“任意的比例”意指高分子1：高分子2的比(w/w)為任意，高分子1：高分子2的比(w/w)例如為1：9～5：5。高分子1：高分子2的比(w/w)優(yōu)選為1：9～4：6，更優(yōu)選為1：9～3：7。

第1溶劑只要可以溶解上述2種高分子則沒有限定，通?？膳e出選自下述中的至少1種溶劑：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇單乙基醚（別名溶纖劑）、乙二醇單乙基醚乙酸酯（別名乙酸溶纖劑）、乙二醇單正丁基醚（別名丁基溶纖劑）、乙二醇單甲基醚（別名甲基溶纖劑）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。第1溶劑優(yōu)選為選自二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺的至少1種溶劑，更優(yōu)選為選自二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1種溶劑，進一步優(yōu)選為選自二氯甲烷、四氫呋喃、和乙酸乙酯中的至少1種溶劑。

溶液中的高分子的總重量濃度通常為0.1wt%～20wt%，優(yōu)選為0.3wt%～10wt%，更優(yōu)選為0.5wt%～2wt%。

接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去第1溶劑，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。

將溶液涂布于基體的方法沒有特別限定，例如，可通過旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸涂法等常法將溶液涂布于基體。或者，通過凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法將溶液薄薄地涂布于基體。

繼而，從涂布于基體的溶液中除去第1溶劑。除去第1溶劑的方法也沒有特別限定，例如，若是通過旋涂法將溶液涂布于基體，則可通過直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將第1溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通過進行加熱將第1溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通過進行減壓將第1溶劑除去?；蛘?，還可通過組合上述第1溶劑的除去方法中的2種以上來將第1溶劑除去。

接著，將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于作為島部的高分子1的良溶劑并且作為島部以外的高分子2的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到多孔高分子超薄膜。

作為高分子1、高分子2、和第2溶劑的組合，例如，可通過文獻“SP值 基礎(chǔ)?應(yīng)用與計算方法”、山本秀樹著、信息機構(gòu)中記載的方法根據(jù)溶解度參數(shù)的計算來舉出組合。此時，通過下述標準來確定高分子1、高分子2、和第2溶劑的組合。即，將相對于某高分子的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點，將其作為中心并采用該高分子的相互作用半徑來建球。將作為對象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點時，若其描點位于球的內(nèi)側(cè)則將對象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。根據(jù)該標準，第1溶劑選擇高分子1與高分子2的良溶劑，第2溶劑選擇高分子1的良溶劑且高分子2的不良溶劑。

更具體地，例如可舉出下述的組合。

(i) 高分子1：聚苯乙烯、高分子2：聚甲基丙烯酸甲酯、第2溶劑：環(huán)己烷；

(ii) 高分子1：聚苯乙烯、高分子2：聚D,L-乳酸、第2溶劑：環(huán)己烷；

(iii) 高分子1：聚甲基丙烯酸甲酯、高分子2：聚苯乙烯、第2溶劑：乙酸乙酯；

(iv) 高分子1：聚乙二醇、高分子2：聚苯乙烯、第2溶劑：水；

(v) 高分子1：聚乙烯基吡咯烷酮、高分子2：聚苯乙烯、第2溶劑：水；或

(vi) 高分子1：聚D,L-乳酸、高分子2：聚苯乙烯、第2溶劑：乙酸乙酯。

第2溶劑對于高分子1是良溶劑并且對于高分子2是不良溶劑，因而若將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有島部的高分子1溶解于第2溶劑，藉此，島部被選擇性地除去。繼而，被除去的區(qū)域成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。

本方法中，孔徑和孔密度可以通過下述方法來進行控制：在制作溶解有2種高分子的溶液時對2種高分子的混合比(w/w)進行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來作為將該溶液涂布于基體的方法時對轉(zhuǎn)數(shù)進行調(diào)節(jié)；對第1溶劑的沸點進行調(diào)節(jié)等。

更具體地，通過使溶解有2種高分子(高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1的比例(w/w)提高，可以使孔徑增大、并且使孔密度減小。另一方面，通過使溶解有2種高分子(高分子1和高分子2)的溶液中的高分子1的比例(w/w)降低，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。

采用旋涂法時，通過增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另一方面，通過減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。

通過提高第1溶劑的沸點，加熱所致的旋涂時的溫度上升，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。另一方面，通過降低第1溶劑的沸點，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。

通過使用上述孔徑和孔密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可以自由地控制多孔性高分子超薄膜中的孔徑和孔密度。

此外，孔徑分布還可如下所述進行控制。例如，在采用旋涂法時，可通過使旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低來增大孔徑分布。另一方面，可通過提高旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度來減小孔徑分布。

(2) 使用2種溶劑的方法

本方法中，首先將作為原料的高分子溶解于該高分子的良溶劑與沸點較該良溶劑高的不良溶劑以任意比例混合而成的混合溶劑而得到溶液。

作為高分子、良溶劑、和不良溶劑的組合，例如，可通過文獻“SP值 基礎(chǔ)?應(yīng)用與計算方法”、山本秀樹著、信息機構(gòu)中記載的方法，根據(jù)溶解度參數(shù)的計算來舉出組合。此時，通過下述標準來確定高分子、良溶劑、和不良溶劑的組合。即，將相對于某高分子的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點，將其作為中心并采用該高分子的相互作用半徑來建球。將作為對象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點時，若其描點位于球的內(nèi)側(cè)則將對象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。根據(jù)該標準，建造相對于某高分子的良溶劑組與不良溶劑組，從其中選擇某良溶劑與沸點較該良溶劑高的不良溶劑的組合。

更具體地，例如可舉出下述的組合。

(i) 高分子：聚D, L乳酸、良溶劑：乙酸乙酯、不良溶劑：二甲基亞砜；

(ii) 高分子：聚乙醇酸、良溶劑：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、不良溶劑：乙酸乙酯；

(iii) 高分子：聚己內(nèi)酯、良溶劑：四氫呋喃(THF)、不良溶劑：異丙醇；

(iv) 高分子：聚二噁烷酮、良溶劑：二氯甲烷、不良溶劑：乙二醇；

(v) 高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、良溶劑：丙酮、不良溶劑：水；

(vi) 高分子：乙酸纖維素、良溶劑：THF、不良溶劑：水；

(vii) 高分子：乙酸纖維素、良溶劑：THF、不良溶劑：甲苯；或、

(viii) 高分子：聚苯乙烯、良溶劑：THF、不良溶劑：二甲基亞砜(DMSO)。

“任意的比例”意指良溶劑：不良溶劑的比(v/v)為任意，良溶劑：不良溶劑的比(v/v)例如為100:1～100:10。良溶劑：不良溶劑的比(v/v)優(yōu)選為100:1～100:7，更優(yōu)選為100:1～100:5。

溶液中的高分子的濃度通常為1mg/ml～1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml ～100 mg/ml，更優(yōu)選為5mg/ml ～50 mg/ml。

接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去混合溶劑，由此得到多孔高分子超薄膜。

將溶液涂布于基體的方法與前述相同。

從涂布于基體的溶液中除去混合溶劑的方法也與前述除去第1溶劑的方法相同。若從涂布于基體的溶液中除去低沸點的良溶劑，則可瞬間得到分散有高沸點不良溶劑的狀態(tài)的高分子超薄膜。因此，可通過進一步除去高分子超薄膜中的不良溶劑來得到多孔高分子超薄膜。

本方法中，孔徑和孔密度可通過下述方法來進行控制：對良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中的不良溶劑的含量進行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來作為將溶解有高分子的溶液涂布于基體的方法時對轉(zhuǎn)數(shù)進行調(diào)節(jié)；對良溶劑與不良溶劑的沸點之差、不良溶劑中的高分子的溶解度、以及制備時的溫度進行調(diào)節(jié)等。

更具體地，通過增大良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中的不良溶劑的含量，可以使孔徑增大、并且使孔密度提高。另一方面，通過使良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中的不良溶劑的含量減少，可以使孔徑減小、并且使孔密度降低。

采用旋涂法時，通過增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另一方面，通過減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。

通過增大良溶劑與不良溶劑的沸點之差，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。另一方面，通過減小良溶劑與不良溶劑的沸點之差，可以使孔徑減小、并且使孔密度提高。

通過增大不良溶劑中的高分子的溶解度，可以使孔徑減小、并且使孔密度增大。另一方面，通過降低不良溶劑中的高分子的溶解度，可以使孔徑增大、并且使孔密度降低。

通過使用上述孔徑和孔密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可以自由地控制多孔性高分子超薄膜中的孔徑和孔密度。

此外，孔徑分布還可如下所述進行控制。例如，在采用旋涂法時，可通過使旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低來增大孔徑分布。另一方面，可通過提高旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度來減小孔徑分布。

(3) 將微粒用于具有凹凸的高分子膜的鑄模的方法

本方法中，首先將高分子溶劑于溶劑而得到溶液。

高分子是構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，具體例如前所述。

溶劑只要是能夠溶解高分子的溶劑即可，例如為：乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇單乙基醚（別名溶纖劑）、乙二醇單乙基醚乙酸酯（別名乙酸溶纖劑）、乙二醇單正丁基醚（別名丁基溶纖劑）、乙二醇單甲基醚（別名甲基溶纖劑）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等，優(yōu)選為乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺等，更優(yōu)選為乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺等。

溶液中的高分子的濃度通常為1mg/ml～1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml ～100 mg/ml，更優(yōu)選為5mg/ml ～50 mg/ml。

接著，將所得溶液涂布于具有凹凸的基體，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到多孔高分子超薄膜。

具有凹凸的基體為例如：具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體、通過其它方法形成了凹凸圖案的基體等。

將溶液涂布于基體的方法與前述相同。

從涂布于基體的溶液中除去溶劑的方法也與前述除去第1溶劑的方法相同。

若從涂布于基體的溶液中除去溶劑，則可得到轉(zhuǎn)印有基體上的凹凸形狀的多孔高分子超薄膜。

這里，作為具有凹凸的基體而例示的“具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體”可以例如如下所述來制作。首先，使高分子溶解于溶劑而得到溶液。用所得溶液稀釋微粒的分散液，并進行攪拌。將所得稀釋液涂布于基體后，從涂布于該基體的稀釋液中除去溶劑。藉此，可以制作具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體。

微粒通常直徑為20nm～3000nm (優(yōu)選直徑為100nm～2000nm、更優(yōu)選直徑為500nm～1500nm)，由例如聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、 葡聚糖粒子 、聚乳酸粒子 、聚氨酯微粒、聚丙烯酸類粒子 、聚乙烯亞胺粒子 、白蛋白粒子 、瓊脂糖粒子 、氧化鐵粒子 、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、滑石微粒、高嶺土微粒、蒙脫石微粒、羥磷灰石微粒等(優(yōu)選為聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子、 葡聚糖粒子 、氧化鈦微粒、滑石微粒、蒙脫石微粒等)形成。分散液是將上述微粒分散于使以下形成高分子薄膜的高分子溶解的溶劑而得到的分散液。

形成分散固定了微粒的高分子薄膜所用的高分子為例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、膠原、茁霉多糖、瓊脂等，優(yōu)選為聚乙烯醇、聚丙烯酸、藻酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉等，更優(yōu)選為聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉等。

使上述高分子溶解的溶劑為例如水、酸性水、堿性水、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為水、堿性水等。

分散液中的微粒的密度通常為0.1wt%～20wt%，優(yōu)選為0.5wt%～10wt%，更優(yōu)選為通常1wt%～5wt%。

將分散液涂布于基板的方法沒有特別限定，例如，可通過旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸涂法等常法將分散液涂布于基體?；蛘撸ㄟ^凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法將溶液薄薄地涂布于基體。

繼而，從涂布于基體的稀釋液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒有限定，例如，若是通過旋涂法將稀釋液涂布于基體，則可通過直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘撸赏ㄟ^進行加熱將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘?，可通過進行減壓將溶劑除去?；蛘撸€可通過組合上述溶劑的除去方法中的2種以上來將溶劑除去。

分散固定了微粒的高分子薄膜的膜厚通常為50nm～1500nm，優(yōu)選為100nm～1000nm，更優(yōu)選為200nm～800nm。

“通過其它方法形成了凹凸的基體”可通過例如，利用平版印刷、印刷、噴霧等方法在使上述微粒分散固定時所用的高分子薄膜上形成圖案來制作。

在具有凹凸的基體是具有分散固定了微粒的高分子薄膜的基體時，從涂布于基體的高分子溶液中除去溶劑而形成高分子超薄膜后，使分散固定了微粒的高分子薄膜溶解于溶劑而將多孔高分子超薄膜從具有凹凸的基體剝離，由此也可以得到自立的多孔高分子超薄膜。對于通過其它方法形成了凹凸的基體，在形成高分子超薄膜后，通過使基體自身溶解，也可以得到自立的多孔高分子超薄膜。

使高分子薄膜或基體溶解的溶劑只要是溶解高分子薄膜、但不溶解多孔高分子超薄膜的溶劑即可，例如為水、酸性水、堿性水、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為水、堿性水等。

孔徑、孔密度、和孔徑分布可通過對所用微粒的大小、密度、和大小分布進行調(diào)整而自由地控制。

(4) 將析出微粒用于鑄模的方法

本方法中，首先將高分子溶劑于溶劑而得到溶液。

高分子是構(gòu)成本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的高分子，具體例如前所述。

溶劑只要能夠溶解高分子即可，具體例如前所述。

溶液中的高分子的濃度通常為1mg/ml～1000mg/ml，優(yōu)選為3 mg/ml ～100 mg/ml，更優(yōu)選為5mg/ml ～50 mg/ml。

接著，利用溶解度差在濃縮時使微粒從溶解有鹽的溶液析出、或者預先使不溶的微粒分散于溶液而得到分散液。

微粒通常直徑為20nm～3000nm (優(yōu)選直徑為100nm～2000nm、更優(yōu)選直徑為500nm～1500nm)，只要在制作多孔高分子超薄膜的溶劑中不溶解，而能在不溶解多孔高分子超薄膜的溶劑中溶解，則沒有限定。微粒由例如無機鹽(例如，溴化鋰、氯化鈉、碘化鈉、氯化銨、硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈣、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、硫氰酸鉀、羥磷灰石等)、二氧化硅、滑石、高嶺土、蒙脫石、聚合物（例如，聚苯乙烯、葡聚糖、多酚、聚酰胺、丙烯酸類、聚乙烯亞胺、瓊脂糖等）、金屬氧化物（例如，氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦等）、和金屬（例如，銀、銅、鐵、鋅、鋁等）形成，優(yōu)選由溴化鋰、碳酸鈣、二氧化硅、滑石、氧化鈦等形成。

接著，將前述分散液涂布于基體后，從涂布于該基體的分散液中除去溶劑而得到高分子超薄膜。

將分散液涂布于基板的方法沒有特別限定，例如，可通過旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸涂法等常法將分散液涂布于基體。或者，通過凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法將溶液薄薄地涂布于基體。

繼而，從涂布于基體的分散液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒有限定，例如，若是通過旋涂法將分散液涂布于基體，則可通過直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去。或者，可通過進行加熱將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘撸赏ㄟ^進行減壓將溶劑除去。或者，還可通過組合上述溶劑的除去方法中的2種以上來將溶劑除去。

接著，將所得高分子超薄膜浸漬于能夠溶解前述微粒的溶劑中，除去該微粒而得到多孔高分子超薄膜。

“能夠溶解微粒的溶劑”為不溶解高分子超薄膜、但能溶解微粒的溶劑。溶劑可以根據(jù)高分子的種類和微粒的種類而適宜選擇。溶劑的具體例為水、酸性水、堿性水、醇、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、丙酮、乙酸乙酯等。例如，溴化鈉溶解于丙酮，硫氰化鉀溶解于二甲基甲酰胺，金屬或碳酸鈣溶解于酸性水，二氧化硅溶解于堿性水。

通過溶劑將微粒溶解除去。除去了微粒的部分則成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。

孔徑、孔密度、和孔徑分布可通過對所用微粒的大小、密度、和大小分布進行調(diào)整而自由地控制。

(5) 將具有凹凸的基板用于鑄模的方法

本方法中，將構(gòu)建于基體上的高分子超薄膜加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后用另外準備的具有凹凸的基體來壓迫該高分子超薄膜，由此得到多孔高分子超薄膜。

基體、高分子、和具有凹凸的基體與前述相同。

用具有凹凸的基體壓迫加溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高分子超薄膜，由此可得到轉(zhuǎn)印了基體的凹凸形狀的多孔高分子超薄膜。

(6) 分散微小氣泡的方法

本方法中，將作為原料的高分子溶解于溶劑而得到溶液，使微小氣泡分散于所得溶液，將分散有微小氣泡的溶液涂布于基體，從涂布于基體的溶液除去溶劑，由此得到多孔高分子超薄膜。

高分子、溶劑、基體等與前述相同。

使微小氣泡分散于溶液的方法可通過公知的方法進行。

除去溶劑后，微小氣泡部分成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。

(7) 將多孔高分子超薄膜從基體剝離

通過前述各方法以與基體的復合體的形式得到多孔高分子超薄膜時，通過將多孔高分子超薄膜從基體剝離，可得到自立型多孔高分子超薄膜。

作為將多孔高分子超薄膜從基體剝離的方法，有例如：預先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜的方法、預先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置會溶解于多孔高分子超薄膜不會溶解的溶劑中的犧牲膜（以下，有時稱為“其它犧牲膜”）的方法等。

預先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜的方法中，預先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置水溶性犧牲膜，用水將水溶性犧牲膜除去，由此可以將多孔高分子超薄膜從基體剝離。作為水溶性犧牲膜，可舉出選自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纖維素膜、膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等中的至少1種膜。

在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置會溶解于多孔高分子超薄膜不會溶解的溶劑中的犧牲膜的方法中，預先在多孔高分子超薄膜與基體之間設(shè)置聚苯乙烯膜、聚烯烴膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、多酚膜等，分別用環(huán)己烷、環(huán)己烷、丙酮、甲醇等處理，由此可以將多孔高分子超薄膜從基體剝離。

水溶性犧牲膜或其它犧牲膜的膜厚通常為5nm～1000nm，優(yōu)選為5nm～500nm，更優(yōu)選為10nm～300nm，進一步優(yōu)選為10nm～200nm，特別優(yōu)選為10nm～100nm。水溶性犧牲膜或其它犧牲膜可通過公知的方法形成。

用水將基體與水溶性犧牲膜與多孔高分子超薄膜的復合體中的水溶性犧牲膜除去，由此可得到自立型多孔高分子超薄膜。即，可以用水溶解水溶性犧牲膜而在水中得到自立型多孔高分子超薄膜。

將如此得到的自立型多孔高分子超薄膜抄取至其它基體，將水從抄取的多孔高分子超薄膜除去，可得到干燥狀態(tài)的多孔高分子超薄膜。

“其它基體”與前述基體相同。

或者，也可以將所得自立型多孔高分子超薄膜用網(wǎng)格物抄取，而制造多孔高分子超薄膜與網(wǎng)格物的復合體。

“網(wǎng)格物”如前所述。

(8) 支持膜

通過前述各方法而以與基體的復合體的形式得到本發(fā)明的多孔高分子超薄膜時，還可在該多孔高分子超薄膜上進一步設(shè)置水溶性支持膜。藉此，可得到基體上具有多孔高分子超薄膜、多孔高分子薄膜之上具有水溶支持膜的基體與多孔高分子超薄膜與水溶性支持膜的復合體。

作為水溶性支持膜，可舉出選自例如聚乙烯醇膜、聚丙烯酸膜、聚甲基丙烯酸膜、藻酸鈉膜、聚環(huán)氧乙烷膜、聚丙烯酰胺膜、聚乙烯基吡咯烷酮膜、淀粉膜、羧甲基纖維素膜、膠原膜、茁霉多糖膜、瓊脂膜、硅膜等中的至少1種膜。

水溶性支持膜的膜厚通常為50nm～20000nm，優(yōu)選為100nm～10000nm，更優(yōu)選為200nm～5000nm，進一步優(yōu)選為500nm～5000nm，特別優(yōu)選為700nm～5000nm。水溶性支持膜可通過公知的方法形成。

7. 相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜

本發(fā)明提供將彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子以任意的比例溶解于溶劑而得到溶液、將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去前述溶劑，由此在基體上得到的相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜（以下，稱為“本發(fā)明的高分子超薄膜”）。

以下，有時將溶解第1高分子與第2高分子的溶劑稱為“第1溶劑”。

“彼此不相混合的第1高分子與第2高分子這2種高分子”是指在固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子。以下，2種高分子之中，相分離為海島結(jié)構(gòu)時形成島部的高分子稱為第1高分子，島部以外的高分子稱為第2高分子。作為這樣的第1高分子與第2高分子的組合，可舉出后述的組合。

本發(fā)明的高分子超薄膜的膜厚與本發(fā)明的多孔高分子超薄膜相同，通常為10nm～1000nm。本發(fā)明的高分子超薄膜的膜厚可根據(jù)其用途適宜設(shè)定膜厚，膜厚優(yōu)選為20nm～800nm，更優(yōu)選為30nm～600nm，進一步優(yōu)選為40nm～400nm，特別優(yōu)選為50nm～200nm。

本發(fā)明的高分子超薄膜中，海島結(jié)構(gòu)的島部在其表面存在多個。本說明書中，“表面”意指超薄膜的上面或下面。表面的島部的密度可以是多種，可以根據(jù)其用途適宜設(shè)定表面的島部的密度，表面的島部的密度(個/μm²)通常為0.005個/μm²～100個/μm²，優(yōu)選為0.05個/μm²～50個/μm²，更優(yōu)選為0.1個/μm²～30個/μm²，進一步優(yōu)選為0.5個/μm²～20個/μm²。

本發(fā)明的高分子超薄膜中，對于島部的形狀，從上方觀察膜的表面時，可以形成大致圓形、橢圓形、長方形、正方形等所有的形狀，通常為大致圓形。大致圓形的島部彼此可以融合。

本發(fā)明的高分子超薄膜中，海島結(jié)構(gòu)的島部的大小沒有特別限定，可根據(jù)目的適宜選擇，通常與本發(fā)明的多孔高分子超薄膜的孔徑為相同大小。因而，海島結(jié)構(gòu)的島部的大小優(yōu)選為0.01μm～500μm，更優(yōu)選為0.03μm～100μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm。

或者，海島結(jié)構(gòu)的島部的大小優(yōu)選為大于1μm且為25μm以下的范圍，更優(yōu)選為大于1μm且為20μm以下的范圍，進一步優(yōu)選為大于1μm且為18μm以下的范圍，特別優(yōu)選為大于1μm且為15μm以下的范圍。

1張超薄膜中，可以設(shè)有大小相同的多個島部，也可以設(shè)有大小不同的多個島部。

設(shè)有大小不同的多個島部時，島部的大小分布為例如±10%以上。本發(fā)明的數(shù)個方式中，島部的大小分布為±20%以上，優(yōu)選為±25%以上，更優(yōu)選為±30%以上，進一步優(yōu)選為±35%以上(例如，±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上)。

另外，在本發(fā)明的數(shù)個方式中，大小分布為上述下限值±10%以上至例如，±200%以下的范圍、±150%以下的范圍、±100%以下的范圍、±50%以下的范圍、±40%以下的范圍、±30%以下的范圍、±20%以下的范圍、或±15%以下的范圍。

在本發(fā)明的另外的數(shù)個方式中，大小分布為上述下限值±20%以上（例如，±20%以上、±25%以上、±30%以上、±35%以上、±40%以上、±45%以上、或±50%以上）至±200%以下的范圍、或±150%以下的范圍。

這里，本說明書中，“大小分布”意指如下所述計算求出的值。即，將大小的分布近似為正態(tài)分布，將平均設(shè)為 μ、將分散設(shè)為 σ²時，島部大小分布計算為σ/μ。

此外，設(shè)有大小不同的多個島部時，具有最大的大小的島部與具有最小的大小的島部的大小差通常為0.01μm～500μm，優(yōu)選為0.03μm～100μm，進一步優(yōu)選為0.1μm～5μm，特別優(yōu)選為0.5μm～3μm。

本發(fā)明的優(yōu)選方式的高分子超薄膜中，高分子超薄膜的島部大小與膜厚之比(島部大小(μm)/膜厚(μm))為例如0.1～50，優(yōu)選為0.2～40，更優(yōu)選為0.3～20，特別優(yōu)選為0.5～15。

此外，可以將島部與圖8(a)的孔相同地設(shè)置于高分子超薄膜的上面與下面的兩面，或僅設(shè)置于單面（僅上面或僅下面）。將島部設(shè)置于高分子超薄膜的上面與下面的兩面時，島部的密度在上面和下面可以相同或不同。這樣的島部的配置可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。

本發(fā)明的高分子超薄膜可以為任意的大小和形狀。大小為0.05mm～50cm，優(yōu)選為0.1mm～10cm，更優(yōu)選為0.3mm～5cm。形狀沒有特別限定，可以為例如，圓形、橢圓形、四邊形、六邊形、帶形、繩形、多分支形、星形等平面，管形、凸形、面具形、手形等立體形等。本發(fā)明的高分子超薄膜的形狀可以根據(jù)用途適宜設(shè)定。

也可以使用本發(fā)明的高分子超薄膜制作多孔高分子超薄膜。此時，將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于作為島部的第1高分子的良溶劑并且作為島部以外的第2高分子的不良溶劑的第2溶劑而除去島部，由此得到多孔高分子超薄膜。

作為此時的第1高分子、第2高分子和第2溶劑的組合，例如，可通過文獻“SP值 基礎(chǔ)?應(yīng)用與計算方法”、山本秀樹著、信息機構(gòu)中記載的方法根據(jù)溶解度參數(shù)的計算來舉出組合。此時，通過下述標準來確定第1高分子、第2高分子、和第3溶劑的組合。即，將相對于某高分子的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點，將其作為中心并采用該高分子的相互作用半徑來建球。將作為對象的溶劑的Hansen溶解度參數(shù)在三維空間描點時，若其描點位于球的內(nèi)側(cè)則對象溶劑判斷為該高分子的良溶劑，若位于球的外側(cè)則判斷為不良溶劑。根據(jù)該標準，第1溶劑選擇第1高分子與第2高分子2的良溶劑，第2溶劑選擇第1高分子的良溶劑且第2高分子的不良溶劑。

更具體地，例如可舉出下述的組合。

(i) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚甲基丙烯酸甲酯；

(ii) 第1高分子：聚苯乙烯、第2高分子：聚D,L-乳酸；

(iii) 第1高分子：聚甲基丙烯酸甲酯、第2高分子：聚苯乙烯；

(iv) 第1高分子：聚乙二醇、第2高分子：聚苯乙烯；

(v) 第1高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、第2高分子：聚苯乙烯；或

(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯。

上述(i)的組合時，第2溶劑為例如環(huán)己烷。

上述(ii)的組合時，第2溶劑為例如環(huán)己烷。

上述(iii)的組合時，第2溶劑為例如乙酸乙酯。

上述(iv)的組合時，第2溶劑為例如水。

上述(v)的組合時，第2溶劑為例如水。

上述(vi)的組合時，第2溶劑為例如乙酸乙酯。

第2溶劑對于第1高分子是良溶劑并且對于第2高分子是不良溶劑，因而若將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有島部的第1高分子溶解于第2溶劑，藉此，島部被選擇性地除去。繼而，被除去的區(qū)域成為孔。結(jié)果得到多孔高分子超薄膜。

本發(fā)明的高分子超薄膜可如下所述制造。

首先，將彼此不相混合的2種高分子以任意的比例溶解于溶劑而得到溶液。

“任意的比例”意指第1高分子：第2高分子的比(w/w)為任意，第1高分子：第2高分子的比(w/w)為例如1：9～5：5。第1高分子：第2高分子的比(w/w)優(yōu)選為1：9～4：6，更優(yōu)選為1：9～3：7。

第1溶劑只要可以溶解上述2種高分子則沒有限定，通?？膳e出選自下述中的至少1種溶劑：二氯甲烷、二乙基醚、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、苯、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、乙二醇單乙基醚（別名溶纖劑）、乙二醇單乙基醚乙酸酯（別名乙酸溶纖劑）、乙二醇單正丁基醚（別名丁基溶纖劑）、乙二醇單甲基醚（別名甲基溶纖劑）甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺。溶劑優(yōu)選為選自二氯甲烷、二乙基醚、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺中的至少1種溶劑，更優(yōu)選為選自二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙腈、異丙醇、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1種溶劑，進一步優(yōu)選為選自二氯甲烷、四氫呋喃、和乙酸乙酯中的至少1種溶劑。

溶液中的高分子的總重量濃度通常為0.1wt%～20wt%，優(yōu)選為0.3wt%～10wt%，更優(yōu)選為0.5wt%～2wt%。

接著，將所得溶液涂布于基體后，從涂布于該基體的溶液中除去溶劑，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜。

將溶液涂布于基體的方法沒有特別限定，例如，可通過旋涂法、噴涂法、棒涂法、浸涂法等常法將溶液涂布于基體?；蛘?，通過凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等常法的印刷法將溶液薄薄地涂布于基體。

繼而，從涂布于基體的溶液中除去溶劑。除去溶劑的方法也沒有特別限定，例如，若是通過旋涂法將溶液涂布于基體，則可通過直接繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，將溶劑蒸發(fā)除去。或者，可通過進行加熱將溶劑蒸發(fā)除去?；蛘撸赏ㄟ^進行減壓將溶劑除去?；蛘?，還可通過組合上述溶劑的除去方法中的2種以上來將溶劑除去。

本方法中，島部大小和島部密度可通過下述方法來進行控制：在制作溶解有2種高分子的溶液時對2種高分子的混合比(w/w)進行調(diào)節(jié)；采用旋涂法來作為將該溶液涂布于基體的方法時對轉(zhuǎn)數(shù)進行調(diào)節(jié)；對溶劑的沸點進行調(diào)節(jié)等。

更具體地，通過使溶解有2種高分子(第1高分子和第2高分子)的溶液中的第1高分子的比例(w/w)提高，可以使島部大小增大、并且使島部密度減小。另一方面，通過使溶解有2種高分子(第1高分子和第2高分子)的溶液中的第1高分子的比例(w/w)降低，可以使島部大小減小、并且使島部密度增大。

采用旋涂法時，通過增大轉(zhuǎn)數(shù)，可以使島部大小減小、并且使島部密度增大。另一方面，通過減少轉(zhuǎn)數(shù)，可以使島部大小增大、并且使島部密度降低。

通過提高第1溶劑的沸點，加熱所致的旋涂時的溫度上升，可以使島部大小增大、并且使島部密度降低。另一方面，通過降低溶劑的沸點，可以使島部大小減小、并且使島部密度增大。

通過使用上述島部大小和島部密度的控制方法中的1種、或組合2種以上使用，可以自由地控制本發(fā)明的高分子超薄膜中的島部大小和島部密度。

此外，島部大小分布可以如下所述進行控制。例如，在采用旋涂法時，可通過使旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低來增大島部大小分布。另一方面，可通過提高旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度來減小島部大小分布。

8. 溶解海島結(jié)構(gòu)的海部而得的島部的高分子超薄膜即納米盤

通過顛倒前述的“7. 相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜”中記載的第1高分子：第2高分子的比，可以顛倒海島的高分子的組成。

例如上述例子中，在(vi) 第1高分子：聚D,L-乳酸、第2高分子：聚苯乙烯的情形中，若使用作為第2溶劑的環(huán)己烷，則可得到圖12的實施例所示的盤狀的高分子超薄膜。

選擇對于第1高分子為不良溶劑并且對于第2高分子為良溶劑的第2溶劑時，若將相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜浸漬于第2溶劑，則只有海部的第2高分子溶解于第2溶劑，藉此，海部被選擇性地除去。結(jié)果可得到島部的高分子超薄膜即納米盤。

所得的納米盤成為“7. 相分離為海島結(jié)構(gòu)的高分子超薄膜”中記載的島部的尺寸。

實施例

以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體說明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。

實施例1-1：使用2種高分子的方法

聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分別由Chemco Scientific Co., Ltd. 和 Sigma-Aldrich購入。表1示出它們的特征。作為聚乙烯醇(PVA, 10mg/mL )，由Kanto Chemicals Co.購入分子量(Mw = ca. 22 kDa)的產(chǎn)品。這些高分子不純化而使用。

[表1]

PS 與PMMA的特征和物性(塊狀狀態(tài))

200nm厚的氧化被膜層的硅(100)晶片由KST World Co.購入，切斷成20 × 20 mm²，作為基板使用。將基板在硫酸和30 % 過氧化氫 (3:1, v/v)中在120 ℃浸漬10 分鐘，用離子交換水 (18 MΩ cm)洗滌，在氮氣流下干燥。通過接觸角測定儀(DM-301, Kyowa Interface Science Co., Ltd.)確認到水的接觸角為44.5°。

將PS和PMMA以不同的重量比(PS:PMMA = 0:10, 1:9, 2:8 和 3:7 w/w)溶解于二氯甲烷，制為混合溶液。溶液中的高分子的總重量濃度為10 mg/mL，通過旋涂機MS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)制備高分子共混納米片材。

首先，在硅基板上以3000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋涂PVA水溶液(1.0 wt%)而制作犧牲膜，在其上以1000, 3000, 5000, 7000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋涂60秒鐘高分子共混物溶液。將其連同基板浸漬于離子交換水中時，PVA犧牲膜溶解，自支持性高分子共混納米片材逐漸剝離，因而用鑷子進行操作，以使上面或下面出現(xiàn)于上方的方式抄取至硅基板上。環(huán)己烷是PS的良溶劑，是PMMA的不良溶劑。將硅基板上的高分子共混納米片材連同基板浸漬于環(huán)己烷中時，僅PS的區(qū)域被選擇性地除去。在表面和背面進行該操作，觀測表面結(jié)構(gòu)。全部的操作均在室溫(25 ℃) 和濕度 (35% RH)的潔凈室(10000級條件) 中進行。

為了觀測表面結(jié)構(gòu)，使用了分子間力顯微鏡(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)和電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi S-5500)。前者使用硅制懸臂(KEYENCE, OP-75041)以輕敲模式( 1.67 - 3.33 Hz)掃描納米片材表面。AFM圖像用VN Analyzer (KEYENCE) 與ImageJ (NIH) 軟件進行處理。后者是用于觀測納米片材截面。將納米片材在液氮中浸漬10分鐘進行冷凍，并切斷。將截面用金-鈀 (Au-Pd)濺射并在加速電壓5kV下觀測。圖像用ImageJ 軟件進行處理。

典型的AFM圖像是高分子共混物溶液的PS:PMMA比為(0:10, 1:9, 2:8 和 3:7 w/w)、旋轉(zhuǎn)速度為5000 rpm的圖像，將其示于圖1。圖1的上部(a1)～(d1)是包含PS和PMMA的高分子共混納米片材的AFM圖像。明亮的區(qū)域是已相分離的PS區(qū)域。圖1的中部(a2)～(d2)是使用環(huán)己烷將PS區(qū)域可溶化而殘留PMMA區(qū)域時的納米片材的表面的AFM圖像?？芍喜康拿髁羺^(qū)域變暗。這是PS區(qū)域被除去而得到的孔。圖1的下部(a3)～(d3)是使用環(huán)己烷將PS區(qū)域可溶化而殘留PMMA區(qū)域時的納米片材的背面的AFM圖像。由于表面和背面顯示出類似的結(jié)構(gòu)，因而暗示孔是貫通的。

圖1中從左起是PS:PMMA比為(a)0:10, (b)1:9, (c)2:8, (d)3:7 (w/w)的納米片材的AFM圖像。PMMA的均聚物的納米片材的情形中，表面為平滑，未確認到相分離結(jié)構(gòu)。此外，即使進行環(huán)己烷處理也未確認到多孔結(jié)構(gòu)。另一方面，PS/PMMA的共混納米片材中確認到相分離結(jié)構(gòu)，隨著PS的比例變高，已相分離的PS區(qū)域的總面積增加。PS:PMMA比為1:9時，孔為細小且開有許多，但PS:PMMA比為2:8時卻發(fā)生融合而變大，數(shù)目減少。繼而，PS:PMMA比為3:7時，孔完全融合而成為復雜的溝的結(jié)構(gòu)。

圖2是由PS:PMMA比為2:8 (w/w) 的高分子共混物溶液以各轉(zhuǎn)數(shù) (1000, 3000, 5000, 7000 rpm) 制備的納米片材的AFM圖像，上部、中部、下部的定義與圖1相同。已相分離的PS總面積雖然不變，但相對于轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm的孔密度或大小，隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增大，確認到孔數(shù)變多，大小變小的傾向。由于轉(zhuǎn)數(shù)若高則納米片材更快地干燥，因而這被考察為相分離的PS區(qū)域融合而變大之前經(jīng)干燥固定的結(jié)果。即使改變轉(zhuǎn)數(shù)，上面和下面的孔的平均大小在1000rpm下也為187.2 ± 33.9 / 194.1 ± 72.9 (上面/下面)，在7000rpm下也為105.4 ± 25.1 / 108.2 ± 20.9 nm (上面/下面) 。

表2中相對于PS:PMMA比為1：9和2：8，總結(jié)了分別在轉(zhuǎn)數(shù)為1000, 3000, 5000, 7000 rpm下制作的納米片材的膜厚、孔徑、孔密度。膜厚具有隨著轉(zhuǎn)數(shù)而減小的傾向?；旌媳葹?：8的一方確認到稍微變厚的傾向。對于孔徑，與1：9相比，2：8的一方更大，確認到隨著轉(zhuǎn)數(shù)而減小的傾向。對于孔密度，與1：9相比，2：8的一方更低，確認到隨著轉(zhuǎn)數(shù)而增大的傾向。

此外，對于孔徑分布，若旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低則觀察到增大的傾向。

[表2]

為了收集將PS/PMMA共混納米片材用環(huán)己烷處理而得的多孔納米片材的膜截面以及孔的深度方向的信息，使用了掃描型電子顯微鏡(SEM)(圖3)。由截面圖像可知，PS區(qū)域以扁平橢圓體的結(jié)構(gòu)分布于納米片材內(nèi)，露出于納米片材的表面的PS區(qū)域若經(jīng)環(huán)己烷除去則形成孔，若在一個PS區(qū)域露出于納米片材的表面和背面的狀態(tài)用環(huán)己烷除去，則形成貫通孔。此外，可知若在PS區(qū)域保留于膜內(nèi)的狀態(tài)用環(huán)己烷除去，則會在膜內(nèi)形成空洞。對于納米片材表面，通過SEM由斜方向觀察一個個的孔時，可知存在上面的大小與下面的大小不一致的孔。這被考察為反映相分離的扁平橢圓體的PS區(qū)域在納米片材表面和背面的露出狀態(tài)不同的結(jié)果。

以上，將在固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子溶解于共同的溶劑，并對其進行澆鑄，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的共混納米片材，通過用構(gòu)成島部的高分子的良溶劑進行處理而得到多孔納米片材。

實施例1-2：使用2種高分子的方法

將PS(Mw:170kD)和聚D,L乳酸(Mw:300kD)以不同的重量比(PS: 聚D,L乳酸= 3:7 w/w)溶解于乙酸乙酯，制為混合溶液。溶液中的高分子的總重量濃度為10mg/mL，通過旋涂機MS-A100 (MIKASA Co., Ltd.)制備高分子共混納米片材。

首先，在硅基板上以3000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋涂PVA水溶液(10mg/mL)而制作犧牲膜，在其上以1000, 3000, 5000, 7000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)旋涂60秒鐘高分子共混物溶液。將其連同基板浸漬于離子交換水中時，PVA犧牲膜溶解，自支持性高分子共混納米片材逐漸剝離，因而用鑷子進行操作，以使上面出現(xiàn)于上方的方式抄取至硅基板上。

環(huán)己烷是PS的良溶劑，是聚D,L乳酸的不良溶劑。將硅基板上的高分子共混納米片材連同基板浸漬于環(huán)己烷中時，僅PS的區(qū)域被選擇性地除去。全部的操作均在室溫(25 ℃) 和濕度 (35% RH)的潔凈室(10000級條件) 中進行。

結(jié)果示于圖4和表3。圖4的上部示出用環(huán)己烷處理前的納米片材的相分離狀態(tài)，下部為通過環(huán)己烷處理而開有孔的納米片材。此外，從左起排列的是以1000, 3000, 5000, 7000 rpm的轉(zhuǎn)數(shù)制作的納米片材。由表2可知膜厚隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加均逐漸變薄。此外，還可確認隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加，孔徑變小、孔密度變高的傾向。

此外，對于孔徑分布，若旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低則觀察到增大的傾向。

[表3]

實施例2：使用2種溶劑的方法

全部的操作均是在潔凈室(10000級)內(nèi)設(shè)置旋涂機(Opticoat MS-A 100、MIKASA)來進行。將硅基板（KST World社制）切成2.0cm × 2.0cm，在硫酸/30%過氧化氫水(3/1, v/v)中在120℃浸漬10分鐘后，用去離子水（電阻率 18MΩcm）洗滌。利用由乙酸乙酯和二甲基亞砜(DMSO)形成的混合溶劑(乙酸乙酯:DMSO=100:1, 100:3, 100:5, v/v)將聚D,L乳酸（Mw:300kDa）制備成終濃度分別為30 mg/mL。將基板設(shè)置于旋涂機，滴加制備的各溶液后，設(shè)置旋涂的轉(zhuǎn)數(shù)(1000, 3000, 5000,7000 rpm)，旋轉(zhuǎn)60秒(室溫32℃, 濕度32%)。制作后的納米片材通過目視可確認到白濁。

在經(jīng)成膜的硅基板上于聚D,L乳酸納米片材上滴加聚乙烯醇水溶液(Mw:22000、關(guān)東化學社制、100mg/mL)，在聚D,L乳酸納米片材上形成作為支持膜的PVA膜，使用熱板(HOT PLATE NHP-M20、NISSIN)進行干燥(30℃, 15分)。繼而，將聚D,L乳酸納米片材連同PVA膜從硅基板剝離，使用真空干燥器(KVO-300, AS ONE)使之真空干燥(過夜)。表面結(jié)構(gòu)是使用分子間力顯微鏡(KEYENCE VN-8000 NANOSCALE hybrid microscope)、硅制懸臂(KEYENCE, OP-75041)以輕敲模式( 1.67 - 3.33 Hz)進行掃描。AFM圖像用VN Analyzer (KEYENCE) 與ImageJ (NIH) 軟件進行處理。圖5中從上起，第1行(a1)～(c1)、第2行(a2)～(c2)分別是乙酸乙酯：DMSO為100：1的上面和下面，第3行(d1)～(f1)、第4行(d2)～(f2)分別是乙酸乙酯：DMSO為100：3的上面和下面，第5行(g1)～(i1)、第6行(g2)～(i2)分別是乙酸乙酯：DMSO為100：5的上面和下面。此外，圖5中從左起，制備時的轉(zhuǎn)數(shù)為1000，3000，5000rpm。此外，表4中相對于混合溶劑比不同的3種體系總結(jié)了改變轉(zhuǎn)數(shù)時所得的納米片材的特征。

[表4]

顯示出轉(zhuǎn)數(shù)增加時則膜厚減少、或DMSO的量增加時則膜厚增加的傾向。

對于孔的總面積，在乙酸乙酯:DMSO 比為100:1的情形中，確認到孔密度相當?shù)?，隨著轉(zhuǎn)數(shù)増大孔的形成逐漸變難的狀況。在乙酸乙酯:DMSO 比為100:3的情形中，孔的密度為0.075/μm2(1000rpm), 0.090/μm2(3000rpm), 0.11/μm2(5000rpm)，均可得到品質(zhì)良好的多孔納米片材，確認到孔密度隨著轉(zhuǎn)數(shù)而逐漸増大的狀況。此外，孔徑為2.1μm(1000rpm), 1.8μm(3000rpm), 1.6μm(5000rpm)，確認到隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加而變小的傾向。在為100:5的情形中，轉(zhuǎn)數(shù)低而變大的孔彼此發(fā)生融合，孔密度的測定變得困難，在5000rpm時不能測定孔徑和孔密度。此外，在上面和下面的孔的狀況也不相同，上面的孔的密度和孔徑均變大，對于上面和下面來說，上面的孔的總面積更大。認為這是DMSO從上面脫離的緣故。在100：5的體系中，對于1000rpm和3000rpm來說，在背面可確認到多孔結(jié)構(gòu)。通常，旋轉(zhuǎn)速度增加時則顯示出孔的大小減少、孔數(shù)增加的傾向。另外，不良溶劑(DMSO)的含量增加時，細孔的大小、孔數(shù)均增加。

此外，對于孔徑分布，若旋涂時的旋轉(zhuǎn)速度降低則觀察到增大的傾向。

如上所述，將構(gòu)成納米片材的高分子溶解于在低沸點的良溶劑中混合稍微高沸點的不良溶劑而成的溶劑，將其通過旋涂法進行澆鑄時，則在低沸點的良溶劑首先被除去的階段得到分散有不良溶劑的納米片材，接著將不良溶劑除去，由此可得到多孔納米片材。

實施例3：將微粒用于具有凹凸的高分子膜的鑄模的方法

全部的操作均是在潔凈室(10000級)內(nèi)設(shè)置旋涂機(Opticoat MS-A 100、MIKASA)來進行。將硅基板（KST World社制）切成2cm × 2cm，在硫酸/30%過氧化氫水中在120℃浸漬10分鐘后，用去離子水（電阻率 18MΩcm）洗滌。

將聚苯乙烯(PS)微粒(直徑913nm)分散液(Polysciences社制)用聚乙烯醇水溶液(Mw:22000、關(guān)東化學社制、125mg/mL)進行10倍稀釋，用渦旋攪拌機(VOATEX-2-GENIE、G-560、Scientific Industries社)進行攪拌。將基板設(shè)置于旋涂機，滴加制備的溶液后，進行旋涂(1000, 2000 ,3000 ,5000 rpm)，旋轉(zhuǎn)60秒(室溫28℃, 濕度26%)。

接著，使用乙酸乙酯作為溶劑，以終濃度為30 mg/ml的方式制備聚D,L乳酸（Mw:300kDa）。將制備的聚D,L乳酸溶液旋涂(3000rpm、60秒鐘)于之前制作的PS 微粒固定PVA膜上進行制膜(室溫28℃, 濕度26%)。將該復合納米片材浸漬于純水中，使PVA膜以及PS微粒溶解而得到多孔的聚D,L乳酸納米片材。一旦使多孔膜在水中為獨立（free standing）狀態(tài)，則以上面或下面出現(xiàn)在上方的方式，取至硅基板上并進行干燥。

通過原子間力顯微鏡(NanoScale Hybrid Microscope、Keyence社, 輕敲模式)來測定膜厚和表面觀察。PVA膜的膜厚為1043 nm(1000 rpm), 782 nm(2000 rpm), 642 nm(3000 rpm), 533 nm(5000 rpm)，膜厚隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增大而減小。此外，僅聚D,L乳酸納米片材的膜厚為約200nm。圖6中從左起是以1000、2000、3000、5000rpm制備的體系，PS微粒固定PVA膜（第1行: (a1)～(d1)）、該PVA膜與聚D,L乳酸納米片材復合而成的膜（第2行: (a2)～(d2)）、以及水處理后將PVA膜和PS微粒除去后的多孔聚D,L乳酸納米片材的上面（第3行: (a3)～(d3)）、下面(第4行: (a4)～(d4))的AFM圖像。此外，其結(jié)果示于表5。

[表5]

因此，由于該PS微粒的直徑為900nm，因而膜厚越薄則尖端越露出，對應(yīng)于其露出度，確認到在聚D,L乳酸納米片材上開孔的狀況。具體地，轉(zhuǎn)數(shù)1000nm時，PS微粒僅稍微露出，在聚D,L乳酸納米片材的背面開有小孔，但貫通至上面的很少。在2000rpm以上時，PVA膜與聚D,L乳酸納米片材的膜厚加起來也不滿足PS微粒的大小，因而PS微粒露出得足以貫通聚D,L乳酸納米片材，表面和背面均觀察到相同的孔的形成、即觀察到貫通孔。

以上，以固定有微粒的水溶性的凹凸膜為鑄模，在其上構(gòu)建納米片材，若將水溶性凹凸膜溶解于水而除去，則PS微粒也被除去而得到多孔超薄膜。

實施例4：將析出微粒用于鑄模的方法

將聚D,L乳酸溶解于乙酸乙酯，制備成終濃度為30mg/mL，另外以終濃度為60mg/mL的方式將溴化鋰的微粒加入乙酸乙酯并使之溶解，制備溶液。將這2種溶液10mg/mL以聚D,L乳酸：溴化鋰比＝5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5 (w/w)的比例進行混合。在硅基板上制膜作為犧牲膜的PVA(Mw: 22kD, 1wt%)后，旋涂各溶液(3000 rpm, 60秒)。通過旋涂逐漸蒸發(fā)乙酸乙酯時，溶解的溴化鋰析出，得到混有微結(jié)晶的納米片材。將其浸漬于純水中，由此使溴化鋰溶解、并且使多孔超薄膜從硅基板剝離。將其抄取至AFM觀察用的硅基板進行AFM觀察。析出的溴化鋰溶解的部分作為多孔被觀察到。結(jié)果總結(jié)于圖7和表6。

圖7中從上部起是聚D,L乳酸：溴化鋰比＝10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5 (v/v)，從左起第1列(a1)～(e1)是除去溴化鋰前的照片、第2列(a2)～(e2)是將溴化鋰通過水洗除去的照片、第3列(a2)’～(e2)’是小的多孔區(qū)域放大至10倍的照片、第4列(a2)’’～(e2)’’是大的多孔區(qū)域放大至10倍的照片。隨著溴化鋰的混合比的増大，確認到孔的大小的分布變寬、同時孔數(shù)增加的傾向。

[表6]

實施例5: 孔徑與膜厚之比

對于上述各實施例中所得的多孔納米片材，孔徑 (pore diameter)與膜厚(film thickness)之比(aspect)如下所述求出。

[數(shù)1]

各實施例中所得的多孔納米片材的長寬比范圍如下所述。

[表7]

實施例6：使用2種高分子的方法(2)

將聚乙烯醇（PVA）（關(guān)東化學社制）在水中溶解2.0重量%。將所得PVA溶液，以干燥后的膜厚為約60 nm的方式，通過凹版印刷涂布于由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構(gòu)成的基材膜的單面。將PVA溶液在熱風干燥式干燥機內(nèi)在80℃進行10秒鐘干燥，制作基材膜上含有PVA層的層疊膜。

進而，將聚D,L-乳酸(PDLLA)(PURSORB PDL20)和聚苯乙烯(PS)(Chemco Co., Ltd.制)以高分子的總量為2.0重量%、且PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的方式溶解于乙酸乙酯。將所得PDLLA/PS溶液以干燥后的膜厚為190nm的方式通過凹版印刷涂布于上述PVA層之上。將PDLLA/PS溶液在熱風干燥式干燥機內(nèi)在50℃進行10秒鐘干燥，制作在PVA層上設(shè)有PDLLA/PS納米片材的層疊膜。表8、圖9中針對混合比不同的3種體系總結(jié)了特征。

[表8]

圖9中從左起是PDLLA:PS比=1：9，2：8，3：7(w/w)的AFM圖像。PDLLA:PS比=1：9，2：8(w/w)時島部的形狀為圓形，而PDLLA:PS比=3：7(w/w)時則得到帶形。

將以PDLLA：PS比＝2:8而得的層疊膜連同基材膜浸漬于離子交換水中時，PVA犧牲膜溶解，自支持性PDLLA/PS納米片材逐漸剝離，因而用鑷子進行操作，以使上面或下面出現(xiàn)于上方的方式抄取至硅基板上。乙酸乙酯是PDLLA的良溶劑，是PS的不良溶劑。將硅基板上的PDLLA-PS納米片材連同基材膜浸漬于乙酸乙酯中時，僅PDLLA的區(qū)域選擇性地被除去。藉此，得到多孔PS納米片材。對PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材進行AFM觀察。

所得PDLLA/PS納米片材和多孔PS納米片材的典型的AFM圖像示于圖10。圖10的上部(a)和(b)是PDLLA/PS納米片材的AFM圖像。明亮的區(qū)域是已相分離的PS區(qū)域。圖10的下部(b1)和(b2)是使用乙酸乙酯將PDLLA區(qū)域可溶化而殘留PS區(qū)域時的多孔PS納米片材的表面的AFM圖像。

圖11是圖10(a’)和(b’)的多孔PS納米片材的示意圖。

所得多孔PS納米片材，膜厚為190nm，且以6×10^-3個/μm²的密度具有平均10μm（約5μm～約20μm、孔徑分布值：±60%）大小的孔。

以實施例5的方法求出的多孔PS納米片材的長寬比范圍為約10～100。

此外，環(huán)己烷是PDLLA的不良溶劑，是PS的良溶劑。將以PET基材上的PDLLA:PS比=2:8而得的PDLLA-PS納米片材連同基材膜浸漬于環(huán)己烷中，洗滌PS，進而浸潤于離子交換水中，由此得到混合有自支持性的PDLLA納米盤的水溶液。對其進行離心分離，將所得的濃縮液滴加至硅基板并進行干燥，進行AFM觀察。

所得PDLLA納米盤的典型的AFM圖像示于圖12。圖12的(a)、(b)和(c)均是在相同硅基板上得到的PDLLA納米盤的AFM圖像。

(a)和(c)中是在硅基板上PDLLA納米盤的一層結(jié)構(gòu)的AFM圖像、(b)中是PDLLA納米盤的二層結(jié)構(gòu)的AFM圖像。

所得PDLLA納米盤的膜厚為59nm，直徑平均為8μm（3～12μm）。

以上，將在固體狀態(tài)下彼此不相混合的2種高分子溶解于共同的溶劑，并對其進行澆鑄，由此得到相分離為海島結(jié)構(gòu)的共混納米片材，通過用構(gòu)成島部的高分子的良溶劑進行處理而得到多孔納米片材。此外，用構(gòu)成海部的高分子的良溶劑進行處理，也可得到納米盤。