本發(fā)明涉及一種交聯(lián)水性丙烯酸乳液的制備方法。

背景技術(shù)：

水性涂料因其VOC低，是環(huán)保型涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。丙烯酸樹脂水性涂料因具有優(yōu)異的耐候性、耐酸堿性和耐水性等而備受關(guān)注。但目前水性丙烯酸樹脂涂料存在低溫成膜和高硬度之間的矛盾，限制了其廣泛的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，最有效地方式是引入交聯(lián)劑，使分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。乳液聚合物成膜是如果能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不但能提高涂膜的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還能提高其拉伸強(qiáng)度及其耐磨性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)水性丙烯酸乳液的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種交聯(lián)水性丙烯酸乳液的制備方法，包括如下步驟：

A、制備改性二醛交聯(lián)劑；所述二醛交聯(lián)劑的通式為CHO-R-CHO，其中R為直鏈或支鏈的烷基、或直鏈或支鏈的芳基；

B、制備含氨基官能團(tuán)的丙烯酸酯共聚物乳液；

C、于B步驟所得的丙烯酸酯共聚物乳液中加入A步驟所得的改性二醛交聯(lián)劑，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液，交聯(lián)反應(yīng)式為：2P-NH₂+CHO-R-CHO→P-N＝CH-R-CH＝N-P+H₂O。

作為優(yōu)選，C步驟所述的改性二醛交聯(lián)劑的添加量為所述丙烯酸酯共聚物乳液中的氨基單體摩爾質(zhì)量的四分之一。

作為優(yōu)選，B步驟所述丙烯酸酯共聚物乳液的丙烯酸類單體，其通式為CH₂＝CRCOOR¹，其中：a)當(dāng)R¹為直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述丙烯酸單體為非離子型丙烯酸類單體，用量為單體總質(zhì)量的40～98％；其中：當(dāng)R為氫原子時(shí)，所述丙烯酸單體為非離子型丙烯酸單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等；當(dāng)R為甲基時(shí)，所述丙烯酸單體屬非離子型甲基丙烯酸單體，如基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯等；b)當(dāng)R¹為氫原子時(shí)，所述丙烯酸單體為離子型丙烯酸類單體，用量為單體總質(zhì)量的1～10％；其中：當(dāng)R為氫原子時(shí)，所述丙烯酸單體為丙烯酸；當(dāng)R為甲基時(shí)，所述丙烯酸單體為甲基丙烯酸；c)當(dāng)R¹為氨基或氨基衍生物時(shí)，所述丙烯酸單體為(甲基)丙烯酰胺類單體，用量為單體總質(zhì)量的1～10％；其中：當(dāng)R為氫原子時(shí)，所述丙烯酸單體為丙烯酰胺類單體，如丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯腈等；當(dāng)R為甲基時(shí)，所述丙烯酸單體為甲基丙烯酰胺類單體，如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈等；d)當(dāng)R¹為帶活性官能團(tuán)的直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述丙烯酸單體為非離子型活性丙烯酸類單體，用量為單體總質(zhì)量的0～10％；其中：當(dāng)R為氫原子時(shí)，所述丙烯酸單體為非離子型活性丙烯酸單體，如帶羥基的丙烯酸羥乙酯、單丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯，帶環(huán)氧基的丙烯酸縮水甘油酯等；當(dāng)R為甲基時(shí)，所述丙烯酸單體屬非離子型活性甲基丙烯酸單體，如帶羥基的甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯，帶環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯等。

作為優(yōu)選，B步驟所述丙烯酸酯共聚物乳液的丙烯酸類單體還包括多官能度單體；所述多官能度單體為多個(gè)含丙烯酰氧基的有機(jī)酸單體與多元醇的酯化產(chǎn)物，例如二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-乙二醇酯等；也可以為含一個(gè)丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有機(jī)酸單體與帶不飽和雙鍵的烷基醇的酯化產(chǎn)物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯等；也可以為多元有機(jī)酸與多個(gè)帶不飽和雙鍵的烷基醇的酯化產(chǎn)物，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,2-苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯等。

作為優(yōu)選，B步驟所述丙烯酸酯共聚物乳液還包含有一種或多種其他不飽和雙鍵化合物；所述其他不飽和雙鍵化合物為乙烯基酯、和/或?yàn)橐蚁┗枷阕寤衔?、?或?yàn)橐蚁┗u化物、和/或?yàn)楸┤┖投《┘捌浠旌衔铮昧繛閱误w總質(zhì)量的0～30％。

作為優(yōu)選，B步驟所述含氨基官能團(tuán)的丙烯酸酯共聚物乳液中的含氨基單體，還包括其他含氨基的乙烯基單體。

本發(fā)明通過(guò)在含氨基官能團(tuán)的丙烯酸酯共聚物乳液中加入含改性的二醛交聯(lián)劑，在有水存在下，該二醛交聯(lián)劑與丙烯酸酯樹脂的分子鏈上的胺基的交聯(lián)反應(yīng)是可逆的；而在涂膜干燥過(guò)程中，隨著水分揮發(fā)，與丙烯酸酯樹脂的分子鏈上的胺基發(fā)生親核反應(yīng)，并脫去一份水，形成席夫堿，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸酯樹脂的交聯(lián)。得到的交聯(lián)涂膜，具有良好的耐磨性、耐化學(xué)性、耐水性和拉伸強(qiáng)度，而且成功解決了黃變問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的乳液聚合聚合技術(shù)可采用間歇乳液聚合方式、半連續(xù)乳液聚合方式、連續(xù)乳液聚合方式、半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式，優(yōu)選為半連續(xù)種子預(yù)乳化聚合方式。

乳液聚合過(guò)程所用引發(fā)劑包括：有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物和過(guò)硫酸鹽類，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基醚、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀等；所述引發(fā)劑的水溶液的濃度為1～5％。

乳液聚合過(guò)程所用乳化劑包括：陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，優(yōu)選為兩者混合物。所述陰離子表面活性劑包括：a)羧酸鹽類，通式RCOOM(其中M為金屬，R為烷基(C₇～C₂₁)、芳香基以及其他基團(tuán))，如脂肪酸鈉；b)硫酸鹽類，通式ROSO₃M(其中M為金屬，R為烷基(C₈～C₁₈))，如十二烷基硫酸鈉；c)磺酸鹽類，通式RSO₃M(其中M為金屬，R為烷基、芳香基以及其他基團(tuán))，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚磺酸二鈉鹽等。所述非離子表面活性劑包括：酯類，如聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯等；醚類，如聚氧化乙烯烷基醚，聚氧化乙烯烷芳基醚；胺類和酰胺類。陰非離子表面活性劑的重量比為2:1～1:4；添加量為單體總質(zhì)量的1～4％。

對(duì)比例1

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基苯磺酸鈉1份、2份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸丁酯106份、甲基丙烯酸甲酯86份、甲基丙烯酸8份和丙烯酰胺3.55份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.5份、0.5份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

對(duì)比例2

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基苯磺酸鈉1份、2份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸丁酯106份、甲基丙烯酸甲酯86份、甲基丙烯酸8份和丙烯酰胺3.55份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.5份、0.5份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入戊二醛1.25份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例1

首先將100份戊二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的戊二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基苯磺酸鈉1份、2份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸丁酯106份、甲基丙烯酸甲酯86份、甲基丙烯酸8份和丙烯酰胺3.55份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉0.5份、0.5份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解1份的過(guò)硫酸銨)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的戊二醛交聯(lián)劑6.25份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例2

首先將100份乙二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的乙二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基硫酸鈉0.75份、0.75份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(甲基丙烯酸丁酯113份、甲基丙烯酸甲酯10份、二乙二醇二丙烯酸酯10份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸20份、丙烯酰胺7份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.25份、0.25份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解1.5份的過(guò)硫酸鉀)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的乙二醛交聯(lián)劑7.15份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例3

首先將100份丁二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的丁二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基二苯醚磺酸二鈉鹽0.6份、2.4份TX-100的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸丁酯95份、丙烯酸羥乙酯10份、甲基丙烯酸異冰片酯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、α-甲基苯乙烯30份、丙烯酸10份、甲基丙烯酰胺5份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基二苯醚磺酸二鈉鹽0.2份、0.8份TX-100，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解0.5份的叔丁基過(guò)氧化氫)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的丁二醛交聯(lián)劑6.3份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例4

首先將100份己二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的己二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基苯磺酸鈉3份、1.5份AEO-9的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸羥乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯42份、苯乙烯60份、甲基丙烯酸8份、N-羥甲基丙烯酰胺20份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基苯磺酸鈉1份、0.5份AEO-9，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解2份的過(guò)硫酸銨)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的己二醛交聯(lián)劑28.2份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例5

首先將100份鄰苯二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的鄰苯二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基硫酸鈉1.8份、2.7份O-25的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(丙烯酸異丁酯20份、丙烯酸月桂酯40份、丙烯酸甲酯128份、丙烯酸10份、N,N-二甲基丙烯酰胺2份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.6份、0.9份O-25，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解2份的過(guò)氧化苯甲酰)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的鄰苯二醛交聯(lián)劑3.38份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

實(shí)施例6

首先將100份戊二醛水溶液、70份甲醇混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～2，60℃回流1h，降溫至室溫，加入70份30％的甲醛水溶液和1份Na₂CO₃，再次升溫至90℃回流2h，降溫出料。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和甲醛，加水，得到濃度為20％的改性后的戊二醛交聯(lián)劑。

在預(yù)乳化罐中加入水140份和十二烷基硫酸鈉1.5份、4.5份OP-10的乳化劑，開啟攪拌，升溫至40～50℃，均勻滴加9/10的丙烯酸酯單體混合液(甲基丙烯酸異丁酯40份、甲基丙烯酸已酯16份、甲基丙烯酸甲酯140份、甲基丙烯酸2份、丙烯酰胺2份)，0.5～1h滴完。在反應(yīng)釜中加入水80份和十二烷基硫酸鈉0.5份、1.5份OP-10，升溫至80～85℃，開始滴加剩余1/10的丙烯酸酯單體混合液，同時(shí)滴加1/5的引發(fā)劑水溶液(50份的水溶解2.5份的過(guò)硫酸銨)，半小時(shí)滴完，待藍(lán)光出現(xiàn)后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液，同時(shí)滴加剩余的4/5的引發(fā)劑水溶液，3～4h滴加完畢后。在85～90℃保溫60～90分鐘，降溫冷卻，加入改性后的戊二醛交聯(lián)劑3.52份，用中和劑中和，過(guò)濾出料，得到交聯(lián)水性丙烯酸乳液。

表1涂膜性能比較