本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備遙爪型聚己內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
聚己內(nèi)酯是由ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酯。它是一種半結(jié)晶型高分子，在室溫下是橡膠態(tài)，其熱穩(wěn)定性較好，分解溫度比其它聚酯要高得多。聚己內(nèi)酯降解后的產(chǎn)物為CO2和H2O，對人體無毒，具有優(yōu)良的藥物通過性和力學(xué)性能，可用作生物醫(yī)用材料(如可用作體內(nèi)植入材料以及藥物控釋材料)，目前已經(jīng)獲得美國FDA的批準(zhǔn)。
目前，制備的聚己內(nèi)酯主要為線性。一種遙爪型聚己內(nèi)酯的制備還未見公開報道，相比于相同分子量的線型聚己內(nèi)酯，遙爪型聚己內(nèi)酯通常具有特殊的流體力學(xué)特性：相比于同等分子質(zhì)量的線性聚己內(nèi)酯，具有較小的特性粘度、較小的流體動力學(xué)體積，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。同時制備方法多采用在普通反應(yīng)瓶中反應(yīng)，反應(yīng)時間較長，制備的聚己內(nèi)酯分子量控制效果較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種遙爪型聚己內(nèi)酯的合成方法，縮短反應(yīng)時間，得到分子量控制較好的遙爪型聚己內(nèi)酯。
一種遙爪型聚己內(nèi)酯的制備方法，在烷基二醇作為分子引發(fā)劑，利用微波輔助技術(shù)，辛酸亞錫作為催化劑的作用下，在本體中使得ε-己內(nèi)酯發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述的遙爪型聚己內(nèi)酯高分子聚合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
式(I)中，A選自如下鏈段：
其中*代表取代位置，R選自C1～C10烷基、苯基或氫原子；
0＜m≤20000；
1≤n≤250。
所述羥基封端烷烴的分子引發(fā)劑為烷基二醇。
所述的烷基二醇為乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇。
所述微波輔助技術(shù)的微波反應(yīng)器為反應(yīng)容積為5ml～1000ml，控溫范圍：室溫-250℃，功率自動變化范圍：0-1000W。
所述己內(nèi)酯開環(huán)聚合溫度優(yōu)選為0℃～200℃，進一步優(yōu)選溫度為20℃～180℃。所述的聚合反應(yīng)的時間為2小時～10小時。
所述的遙爪型聚己內(nèi)酯分子量范圍為1KDa～100000KDa。
有益效果：
1、利用烷基二醇為引發(fā)劑可得到遙爪型聚己內(nèi)酯。
2、利用微波輔助技術(shù)縮短了己內(nèi)酯聚合時間。
3、利用微波輔助技術(shù)制備了遙爪型聚己內(nèi)酯分子量可控，分子量分布較窄。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施將對本發(fā)明進行進一步的說明。
所得聚己內(nèi)酯的分子量分別采用核磁計算和GPC測定。核磁在Bruker Avance DMX500(1H：500MHz)儀器上測定，用氘代氯仿作為溶劑，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)。數(shù)均分子量通過已知分子量的烷基二醇和聚己內(nèi)酯主鏈信號的積分比計算得到。聚合物的相對分子量及分子量分布在凝膠滲透色譜(Waters1515Isocratic高效液相色譜泵、PLgel5μm MIEXD-C色譜柱和Wyatt Optilab DSP)中測定，THF作為流動相，25℃，流速為1.0mL/min。
實施例1：
在微波反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯(0.35克，2.4毫摩爾)，加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫摩爾)，乙二醇10.4微升(0.1毫摩爾)，ε-己內(nèi)酯與乙二醇的摩爾比為24∶1，密封后置于微波反應(yīng)器中，120℃下反應(yīng)4小時，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，2-遙爪型聚己內(nèi)酯，收率為94％。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為2.8KDa，分子量分布為1.23。
實施例2：
在微波反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯(0.70克，4.8毫摩爾)，加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫摩爾)，乙二醇10.4微升(0.1毫摩爾)，ε-己內(nèi)酯與乙二醇的摩爾比為48∶1，密封后置于微波反應(yīng)器中，120℃下反應(yīng)5小時，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，2-遙爪型聚己內(nèi)酯，收率為92％。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為5.2KDa，分子量分布為1.16。
實施例3：
在微波反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯(0.35克，2.4毫摩爾)，加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫摩爾)，1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩爾)，ε-己內(nèi)酯與1，3-丙二醇的摩爾比為24∶1，密封后置于微波反應(yīng)器中，120℃下反應(yīng)4小時，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，3-遙爪型聚己內(nèi)酯，收率為94％。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為2.6KDa，分子量分布為1.19。
實施例4：
在微波反應(yīng)瓶中加入ε-己內(nèi)酯(0.70克，4.8毫摩爾)，加入辛酸亞錫(0.035克，0.15毫摩爾)，1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩爾)，ε-己內(nèi)酯與1，3-丙二醇的摩爾比為48∶1，密封后置于微波反應(yīng)器中，120℃下反應(yīng)5小時，反應(yīng)后將混合物倒入含甲醇中沉淀、過濾，得到1，3-遙爪型聚己內(nèi)酯，收率為93％。所得聚合物核磁數(shù)均分子量為5.4KDa，分子量分布為1.18。