技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高初粘性熱熔聚氨酯膠粘劑及其制備方法，尤其是極高初粘性熱熔聚氨酯鞋用膠粘劑。
背景技術(shù)：
：發(fā)明專利ZL200410013331.5利用了反應(yīng)型聚丙烯酸酯或其它由不飽和單體合成的高分子作為原料而生產(chǎn)出反應(yīng)型濕固化熱熔聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品,這種熱熔產(chǎn)品的異腈酸根基團含量為1-3%。為了節(jié)約成本并且使最終產(chǎn)品穩(wěn)定，該發(fā)明采用了兩種措施：1）即生產(chǎn)出活性增粘劑的聚丙烯酸樹酯其羥基值在15.5-30之間，其官能度在2-6之間,或生產(chǎn)出含環(huán)氧基的聚丙烯酸樹酯增粘劑其環(huán)氧當(dāng)量在1500-7000之間，優(yōu)先于在1500-5000之間，其官能度在2-6之間的高分子活性增粘劑；2）利用特有的二步反應(yīng)和伯仲羥基的多元醇的反應(yīng)活性，通過控制反應(yīng)順序及異氰酸根與活性基團的比值來達到產(chǎn)品穩(wěn)定的作用。所述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑的重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn=1.7-3.0之間；其增粘劑重均分子量在5000-32000之間；聚氨酯預(yù)聚體中的異腈酸根含量在1.0-6.0%之間。與美國專利US586656Huang相比，專利ZL200410013331.5指出，當(dāng)使用20%左右的活性增粘劑就能達到美國專利30%才能達到的高初粘效果。但是專利ZL200410013331.5經(jīng)過實施發(fā)現(xiàn)，這種高初粘性的聚氨酯熱熔膠是能夠滿足一般工業(yè)初粘要求，但其抗蠕變的能力僅達到1200克。對于很多要求更高的領(lǐng)域，比如在制鞋工業(yè)，快速環(huán)保建筑工業(yè)和人造地板工業(yè)，需要初粘強度（Creep）達到3500克的要求。因此上述膠粘劑不能適用于初粘要求較高的應(yīng)用場合。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種具有高初粘性（高抗蠕變性）,耐熱性能好,熱穩(wěn)定性好及經(jīng)濟型的聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種熱熔聚氨酯膠粘劑，包含：70-90%重量的聚氨酯預(yù)聚體，10-30%重量的增粘劑；所述聚氨酯預(yù)聚體由聚多元醇與異腈酸酯聚合而成；所述異腈酸酯為二官能度的芳香族或脂肪族；所述增粘劑由天然或改性的增粘樹酯與單官能度或多官能度的含環(huán)氧單體或含環(huán)氧的化合物加成而成；聚氨酯預(yù)聚體中的異腈酸根含量在2.0-8.0%之間，低分子增粘劑的分子量在350-3000之間；所述天然或改性的增粘樹酯為帶有羧基的環(huán)狀化合物。所述增粘樹酯起始原料為原松香、二氫松香或四氫松香。本發(fā)明上述增粘劑可由天然樹酯改性通過加成反應(yīng)而成，與專利ZL200410013331.5及US586656不同的是，這里的增粘劑不是高分子，其分子量一般在350-3000之間。增粘劑的起始原料為含有羧基的樹脂如松香合成而來。天然松香的結(jié)構(gòu)如下(R1COOH,這里R1是環(huán)狀結(jié)構(gòu))：本發(fā)明中增粘劑（活性增粘劑）的合成反應(yīng)機理是用天然或改性的增粘樹酯R1-COOH（飽和松香－即原松香）及加氫松香（飽和松香－即氫化松香）或含有二元的改性松香HOOCR2COOH等）與單官能度或多官能度的含環(huán)氧單體或含環(huán)氧的化合物加成而成。加成后的產(chǎn)物即是含有一元或多元羥基的活性增粘劑。R1及R2基團是環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，可從天然樹酯或人工合成樹酯而來，比如原松香或氫化松香產(chǎn)品等。松香可以部分或全部被氫氣飽和，部分為氫氣所飽和的松香稱為二氫松香，通稱氫化松香，結(jié)構(gòu)式C19H31COOH，分子量304.46。全部為氫所飽和的稱為四氫松香，又稱全氫化松香，結(jié)構(gòu)式C19H33COOH，分子量306.47。氫化松香的顏色變淺，具有較高的抗氧化性能，在空氣中不致氧化，在光的作用下不易變色，減少了脆性，元結(jié)晶趨勢，增加了溶解性，提高了初黏性、相容性、粘接性和耐老化性。氫化松香為無定形透明固體樹脂，含有二氫樅酸75%，相對密度1.045。軟化點70～72℃。折射率1.5270。黏度(60%甲苯溶液)3.6mPa·S。酸值162mgKOH/g。皂化值167mgKOH/g。閃點(開杯)203℃?？寡趸阅芎茫嘈孕?，熱穩(wěn)定性高。無毒。因此，氫化松香作為增粘劑起始原料是個很好的選擇。松香或氫化松香中均含有-COOH，因而可以在加熱的條件下與環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)而生成含有羥基的一元或多元醇。這種含環(huán)氧的化合物可以是任意帶有一個或多個環(huán)氧基團的小分子，一般沸點在120℃以上，如叔碳酸的縮水甘油酯CarduraE10P（沸點251oC）：式中的R1和R2是烷基鏈，此分子的叔碳酸部分是高度支鏈化的C10酸的異構(gòu)體。該產(chǎn)品是低黏度(常溫下約7mPa·s)和高沸點(251~278℃)的液體?；诟叻悬c低黏度的特性，E10P(CarduraTME10P的縮略，下同)，使得它能在100~180℃這樣一個較高而且較寬的溫度范圍內(nèi)與羧基發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)。其它含有環(huán)氧基團的化合物均可與松香及改性松香等天然增粘樹脂反應(yīng)生成活性增粘劑，如羥甲基丙烯酸甘油酯等等。典型的環(huán)氧化合物與松香中的羧酸基團（松香酸）的反應(yīng)如下：式中R可以是環(huán)形結(jié)構(gòu)（如從松香酸而來），脂肪線性結(jié)構(gòu)或含有不飽和的丙烯酸功能團結(jié)構(gòu)。R1及R2是叔碳酸縮水甘油酯中的烷基基團。所述含環(huán)氧的化合物為叔碳酸的縮水甘油酯，羥甲基丙烯酸甘油酯或任何含環(huán)氧的高沸點化合物。這類反應(yīng)的產(chǎn)物是含有仲羥基的活性增粘劑（增粘樹脂）。本發(fā)明熱熔聚氨酯膠粘劑還可含有非反應(yīng)型增粘劑或/和非反應(yīng)型添加劑，這種非反應(yīng)型增粘劑／添加劑可以是任何用于熱塑性熱熔膠中使用的增粘樹脂，如EVA，C5和C9樹脂，丙烯酸樹酯及合成苯乙烯樹酯。其含量不大于總重量的0～30%。本發(fā)明中用于聚氨酯預(yù)聚體聚合的聚多元醇中或在非反應(yīng)型添加劑原料中至少之一種為室溫下呈液態(tài)或玻璃化溫度低于－20℃的反應(yīng)物，如液態(tài)二元醇或非反應(yīng)型添加劑如增塑劑。上述聚氨酯預(yù)聚體由聚多元醇，活性增粘劑，添加劑及異腈酸酯經(jīng)逐步聚合反應(yīng)步驟，在溫度80-140℃的反應(yīng)條件下制得。本發(fā)明產(chǎn)品中使用了含有羥基天然松香改性樹酯的反應(yīng)型增粘劑，其官能度可在1-3之間。極高初粘性熱熔聚氨酯的合成至少由一種液體二元醇或至少一組分室溫下為液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物,其它用于物理及化學(xué)粘結(jié)性能調(diào)節(jié)控制的聚酯或聚醚多元醇,雙官能度或多官能度的異腈酸酯及非反應(yīng)型添加劑／調(diào)節(jié)劑。這種含有活性增粘劑的膠粘劑由活潑的反應(yīng)基團如羥基與異腈酯根通過反應(yīng)所形成的最終產(chǎn)品是含有以異腈酸根封端的聚氨酯聚合體,其異腈酸根含量通常在2-8%之間,在120℃下產(chǎn)品粘度于20000-50000厘泊之間。利用不同反應(yīng)物活性及反應(yīng)先后次順序可使得最終產(chǎn)品常溫?zé)衢_放時間在30秒至5分鐘甚至幾小時內(nèi)可調(diào)。該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)越的極高初粘強度,而且具有固化后良好的耐熱性能,使得產(chǎn)品具有廣泛的實用性及經(jīng)濟性。這種增粘劑組成中至少含有一種活潑的反應(yīng)基團，如羥基或環(huán)氧基團。聚氨酯產(chǎn)品起始原料中至少一種室溫下為液態(tài)組份或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物,如液體聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇,或聚醚與聚酯的混合物,可以是脂肪族或芳香族多元醇,亦可以是塑化劑或其它含有活潑反應(yīng)基團的高沸點液體。反應(yīng)用的聚酯多元醇是由二元酸與低分子二元醇經(jīng)脫水縮合而成,其二元酸及其衍生物包括(不局限于)：已二酸,癸二酸,十二烷基二元酸,鄰苯二甲酸或二甲酸酐,對鄰苯二甲酸或二甲酸酐,間鄰苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸.低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)：乙二醇,二乙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,環(huán)己烷二甲醇(cyclohexanedimethyanol),植物油改性二元醇及其它特種二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇,聚二乙二醇,聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。本發(fā)明中所涉及的用于聚合反應(yīng)的異腈酸酯可以是純二苯基亞甲基二異氰酸酯MDI(4,4-diphenylenemethanediisocyanate)、2,4-位及4,4-位二異腈酸酯的混合物，如萬華MDI-50；或官能度為二左右的改性液態(tài)MDI，如巴斯夫產(chǎn)品LuprenateMM103、享茲邁的Rubinate9433等。這種MDI及其改性產(chǎn)品或其混合物在該發(fā)明產(chǎn)品中的用量為總量的5-30%,更傾向于10-20%。除了上述提及的異腈酸酯外,根據(jù)用途不同還可使用其它芳香族異腈酸酯及脂肪族異腈酸酯，如二苯基亞甲基二異氰酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IsophoroneDiisocyanateIPDI）、四甲基苯二甲基異氰酸酯（TMXDI）、乙二異氰酸酯（Ethylenediisocyanate）、環(huán)戊1，3-二異氰酸酯（Cyclopentenylene-1,3-diisocyanate）、環(huán)己1，2-二異氰酸酯（Cyclohexylenediisocyanate）、2，2-二苯基丙烷-4，4'-二異氰酸酯（2,2’-diphenylpropane-4,4-diisocyanate）、對苯二異氰酸酯（p-phenylenediisocyanate）、間苯二異氰酸酯（m-phenylenediisocyanate）、亞二甲苯二異氰酸酯（Xylylenediisocyanate）、1.4-萘二異氰酸酯（1,4-naphthylenediisocyanate）、二氯己二異氰酸酯（Dichlorohexamethylenediisocyanate）、丁二異氰酸酯（Butylenedisocyanate）、己二異氰酸酯（Hexamethylenediisocyanate）、甲苯二異氰酸酯（ToluenediisocyanateTDI）等其它異腈酸酯。一般來說,二異氰酸酯的通式是OCN-R-NCO,R為非反應(yīng)型基團。二異氰酸酯中的-NCO基團與氫氧基團或環(huán)氧基團反應(yīng)。本發(fā)明首次引進了以天然松香或帶有COOH的環(huán)狀化合物與環(huán)氧加成無為活性增粘樹脂并首次提出和實踐了新的兩步法合成工藝。新發(fā)明使得最終產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和極高初粘性，其抗蠕變性能達到3500克。根據(jù)應(yīng)用要求，這種聚氨酯的聚合反應(yīng)可以是兩步反應(yīng)或多步反應(yīng)，在許多場合更傾向于兩步反應(yīng)。采用特有的兩步反應(yīng)工藝可以有效提高和控制產(chǎn)品的分子量,從而提高初粘性能,即達到抗蠕變性達到3500克的高初始強度。利用該技術(shù),無須使用如專利US5866656中指出的小分子擴鏈劑,如小分子二元酸,二元胺,二元醇化合物或水,或其它的小分子擴鏈劑及類似上述的混合多官能團小分子抗鏈劑。這里所指的小分子擴鏈劑通常分子量小于500,更傾向于分子量小于200的小分子。由于無須使用小分子擴鏈劑，因而避免了因小分子不純及高溫下反應(yīng)速度快難以控制而引起產(chǎn)品粘度及活性的不穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)的重復(fù)性和產(chǎn)品穩(wěn)定性。本發(fā)明中的增粘劑為單一或多官能度的反應(yīng)型增粘劑,其活性在反應(yīng)中平穩(wěn)可控,利用不同反應(yīng)活性的二元醇對異腈酸酯的選擇性先后反應(yīng)可以制成以羥基為封端的中間產(chǎn)物,或以異氰酸根為終端的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物進一步與異腈酸酯反應(yīng)或與多元醇反應(yīng)或得最終產(chǎn)品,即利用上述的兩步或多步反應(yīng)和NCO/OH比值來實現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)定性。特別指出的是不僅這種活性增粘劑被用于反應(yīng)性熱熔聚氨酯膠粘劑是首創(chuàng)，這種新型的兩步反應(yīng)方法尤其是先生成以NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚體然后再與聚多元醇反應(yīng)獲得的高初粘性聚氨酯膠粘劑的合成工藝是本發(fā)明的創(chuàng)新核心。通常當(dāng)NCO／OH其比值較高時，產(chǎn)品趨于穩(wěn)定。與現(xiàn)有同類高初粘性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品相比，本專利的獨特之處是通過新型活性增粘劑的應(yīng)用和合成工藝過程控制及配方設(shè)計使得產(chǎn)品不僅具有更高的初粘強度（大于3500克抗蠕變性能），而且產(chǎn)品極度穩(wěn)定和有較長的應(yīng)用開放時間。方法一的聚合方法是：與專利ZL200410013331.5中的二步法類似，先用少量異氰酸酯與聚多元醇混合物及反應(yīng)擴鏈制成以O(shè)H封端的預(yù)聚體，然后再與過量的異氰酸酯反應(yīng)制得高初粘膠粘劑產(chǎn)品。這個方法雖在專利ZL200410013331.5中已經(jīng)敘述，但是以松香基制作的新型活性增粘劑在本發(fā)明中對極高初粘性能起到關(guān)鍵作用之一。方法一中的聚合工藝是：1.將聚多元醇在80-140℃與反應(yīng)型增粘劑及必要的添加劑相混合至均相為止；2.真空脫水去除空氣45分鐘；3.第一步加入二異腈酸酯總量的5-30%,在80-140℃反應(yīng)1.5-2.5小時,轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；4.第二步加入剩余的二異腈酸酯70-95%,繼續(xù)在80-140℃反應(yīng)1.5-2.5小時,轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；5.再次直空脫氣45分鐘；6.在氮氣保護下出料,密封包裝。方法二:先用過量異氰酸酯與聚多元醇混合物及反應(yīng)擴鏈制成以NCO封端的預(yù)聚體，然后該預(yù)聚體再與一定量（約聚多元醇總量的10-30%）的聚多元醇反應(yīng)擴鏈制得高初粘膠粘劑產(chǎn)品。這個方法工藝上非常新穎。其產(chǎn)品性能如開放時間，比現(xiàn)有專利ZL200410013331.5更高初粘強度（抗蠕變或初始強度達到3500可，而對比專利抗蠕變性僅僅1200克）。該方法做出的聚氨酯膠粘劑性能有更大的調(diào)節(jié)空間和適用性。尤其是以這種方法制得的聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性能更為優(yōu)越（24小時／1200C的平均黏度增量小于5%，而對比專利在相同條件下實測值為15-20%）。當(dāng)然，以松香為活性增粘劑對極高初粘性能也是關(guān)鍵因素之一。方法二中的聚合工藝是：1.將多元醇或二元醇在80-140℃與反應(yīng)型增粘劑及必要的添加劑相混合至均相為止；2.真空脫水去除空氣45分鐘；3.第一步加入過量的二異腈酸酯（脂肪族或芳香族異腈酸酯），使得NCO/OH比值在2-8之間，在80-140℃反應(yīng)2小時,轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；4.第二步加入相同或不同的聚多元醇（或聚多元醇混合物）及其它性能改性劑（如流平劑），繼續(xù)在80-140℃反應(yīng)2小時使得最終產(chǎn)品的NCO/OH比值在1.2-2.5之間,轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；5.再次直空脫氣45分鐘；6.在氮氣保護下出料,密封包裝。方法二中，其反應(yīng)所用異氰酸酯可以是脂肪族二或多元異氰酸酯，所用的聚多元醇可以是聚醚型和聚酯型。兩步法中每步聚多元醇的選擇可以是單一聚多元醇或它們的混合物。第一步中所用聚多元醇約為聚多元醇總量的70－90%，第二步中的聚多元醇為聚多元醇總量的10-30%。由該工藝做出的產(chǎn)品不僅極高初粘性，開放時間在寬廣的區(qū)間可調(diào)，產(chǎn)品更加穩(wěn)定。如果脂肪族異氰酸酯被使用的話，這種產(chǎn)品不僅具有高初粘性，而且產(chǎn)品固化后耐黃變抗紫外線，可實用于耐候耐光照的室內(nèi)外環(huán)境。值得一提的是，芳香族二官能度的異氰酸酯或多官能度的異氰酸酯同樣適用于該工藝。用本發(fā)明做出的產(chǎn)品可以獲得30秒至1.5分鐘的短開放時間,1.5-5.0分鐘的長開放時間,甚至5-12分鐘的超長開放時間。此發(fā)明可以制作特別聚氨酯壓敏產(chǎn)品,這種產(chǎn)品在應(yīng)用時為具有壓敏特性,應(yīng)用后固化為永久型耐水耐熱型產(chǎn)品。本發(fā)明確信由此方法做出的產(chǎn)品其優(yōu)點較ZL200410013331.5更為突出,這己在上文敘述過,除其中關(guān)鍵組分為新型活性增粘劑外，配方設(shè)計中還可與其它添加劑一起使用,如熱塑性增粘劑,液體或固體塑化劑,有機金屬催化劑或胺類催化劑,無機填料,抗氧化劑,顏料及紫外線顯示劑,粘結(jié)強度促進劑等等。本發(fā)明之產(chǎn)品一般施膠溫度在80-140℃之間。在溫度120℃時一般產(chǎn)品之粘度在2000-50000厘泊之間。本發(fā)明產(chǎn)品具有極高高初粘性能,熱穩(wěn)定性更好，開放時間可調(diào),且在應(yīng)用后所被粘材料耐熱性能優(yōu)越,并且能粘結(jié)多種基質(zhì)材料特別是能將凹凸不平的鞋底與鞋幫或不平整的木料板材瞬間粘劑起來。具體實施方式含羥基的改性松香酸活性增粘劑的制備方法如下：將市面精制松香或氫化松香，叔碳酸甘油酯CarduraEP10（或其它含環(huán)氧的高沸點化合物）按1:1.05摩爾比放置于反應(yīng)釜中加熱至2200C，脫水反應(yīng)20小時左右直至酸酯小于0.5為止。反應(yīng)過程中利用氮氣保護并使用高度真空以便快速脫水。反應(yīng)完成后在融融狀態(tài)下出料待用。產(chǎn)物的狀態(tài)為高粘性的液體（或高Tg固體），實例中的活性增粘劑是上述高黏性液體增粘劑。與對比專利不同的是前者是使用了用自由基聚合而成的高分子活性增粘基，分子量在5000-32000之間；而本發(fā)明中的活性增粘劑是由加成反應(yīng)獲得，其分子量在350-3000之間。在制備聚氨酯膠粘劑之前預(yù)先將固體多(二)元醇加熱熔化。當(dāng)各種聚多(二)元醇加入反應(yīng)容器后,加熱至130-140℃,然后在攪拌下加入上述活性增粘劑,待此增粘劑全部混合溶化后,抽真空干燥45分鐘，冷卻至100℃后加入異腈酸酯反應(yīng)2小時,若有兩步反應(yīng)時,即異腈酸酯或聚多元醇分兩步加入反應(yīng)時,則每次加入異腈酸酯或多元醇后各反應(yīng)2小時。反應(yīng)完畢后測定粘度值及用熱滾筒涂布測定初粘強度（抗蠕變能力）持粘開放時間,24小時后或之后的任何時間內(nèi)可將該產(chǎn)品加熱至120-140℃熔化作粘結(jié)強度試驗。由例I-1至例I-4可以看到當(dāng)高分子增粘劑（分子量在350-3000之間）用量在20%時所做出的聚氨酯產(chǎn)品均具有較高的初粘強度(通過大于1000克重物垂掛試驗)，粘度在較大區(qū)間內(nèi)可調(diào)。在保證足夠的初粘強度前提下,改變其它多元醇的種類及配比不僅可以大大改變產(chǎn)品開放時間,而且可以獲得極高初粘性能的產(chǎn)品（例2及例4），因而適用廣泛。由于這種活性增粘劑的使用,使得產(chǎn)品初粘強度高及耐熱性能優(yōu)越。這種反應(yīng)型活性增粘劑配方中的用量一般小于30%,通?？稍?0-25%之間。由天然松香，氫化松香或帶有羧基的其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹脂與環(huán)氧合成出的活性增粘劑成本比用自由基聚合得到得高分子丙烯酸增粘劑成本更低。本實施專利實例如下：實驗例-1（一步法）eq.wt.1聚醚二元醇Poly-G55-56（美國ArchChemical化學(xué)）21.92010002鄰苯二甲酸與新戊二醇共聚物（美國Panolam1000NP）11.0005003聚酯二元醇Rucoflex10524.33017504乙二醇與癸二酸共聚物APT380(OH=32.0)5.32017505非反應(yīng)型添加劑（EVA2880）2.930N/A6含羥基的改性松香活性增粘劑(本發(fā)明增粘劑)19.0007637添加劑（流變劑，漢高F40）0.500N/A8純MDI（萬華MDI－100）15.000125120oC粘度值:15000-25000cps100.000實驗例-2（對比專利二步工藝）eq.wt.1聚醚二元醇Poly-G55-56（美國Arch化學(xué)）21.92010002鄰苯二甲酸與新戊二醇共聚物（美國Panolam1000NP）11.0007503聚酯二元醇Rucoflex10524.33017504乙二醇與癸二酸共聚物APT380(OH=32.0)5.32017505非反應(yīng)型添加劑（EVA2880）2.930N/A6含羥基的改性松香酸活性增粘劑(本發(fā)明增粘劑)19.0007637添加劑（流變劑，漢高F40）0.500N/A8純MDI（萬華MDI－100）（第一步）4.0001259純MDI（萬華MDI－100）（第二步）11.000125120oC粘度值:25000-35000cps100.000實驗例-3（本發(fā)明二步法）eq.wt.1聚醚二元醇PPG-2000（科思創(chuàng)產(chǎn)品）7.5010002對苯二甲酸與新戊二醇-二乙二醇共聚物美國Panolam3500EHN)14.0017503聚酯二元醇CAPA650010.00250004乙二醇與癸二酸共聚物APT380(OH=32.0)20.0017505非反應(yīng)型添加劑（EVA2880）2.93N/A6含羥基的改性松香酸活性增粘劑(本發(fā)明增粘劑)20.007637添加劑（流變劑，漢高F40）0.50N/A8純MDI（萬華MDI－100）15.001309PTMEG200010.001000135oC粘度值:25000-350000cps100.00實驗例-4（本發(fā)明二步法）eq.wt.1聚醚二元醇PPG-2000（科思創(chuàng)產(chǎn)品）12.00010002對苯二甲酸與新戊二醇-二乙二醇共聚物（美國Panolam3500EHN)10.00017503聚酯二元醇CAPA650010.000250004乙二醇與癸二酸共聚物APT380(OH=32.0)20.57017505非反應(yīng)型添加劑EVA40302.930N/A6含羥基的改性松香酸活性增粘劑20.0007637添加劑（流變劑，漢高F40）0.500N/A8H12MDI（德國贏創(chuàng)氫化脂肪族MDI）13.501309聚醚二元醇PTMEG200010.5001000135oC粘度值:18000-28000cps100.000以上實驗主要性能如下表：*涂膠后30秒立刻用木材粘結(jié)板材，復(fù)合后用不同重量的重物垂掛于基質(zhì)材料一端直到膠液完全失去粘性或能夠懸掛超過5分鐘時間。這在個過程中所用試樣沒有發(fā)生由于蠕變而發(fā)生的剝離／分離現(xiàn)象。膠粘復(fù)合面積為25x50mm2。Rucoflex105為美國拜耳產(chǎn)品;PolyG55-56為美國ArchChem.產(chǎn)品,1000NP及3500EHN系列為美國Panolam產(chǎn)品；Ruco380系美國AdvancedPolymer產(chǎn)品；PTMET2000帕斯創(chuàng)產(chǎn)品。非反應(yīng)型添加劑為:市面通用EVA（聚醋酸乙烯－乙烯共聚熱塑性樹脂）。純MDI（萬華化學(xué)），IPDI及H12MDI為二苯基亞甲基二異氰酸酯(煙臺聚氨酯公司產(chǎn))及德國贏創(chuàng)公司產(chǎn)品。申請人按對比專利（專利號200410013331.5）記載的方法及產(chǎn)品實驗證實，對比專利能得的最大初粘值（抗蠕變力）是1500克。從上表中可見,當(dāng)含反應(yīng)松香活性增型粘劑用量固定在20%左右時,改變其它組分相對比例均，聚多元醇或改變合成工藝流程可得到不同開放時間和初粘性能的的熱熔聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品,最終產(chǎn)品的熱開放時間及粘度值可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)可調(diào),當(dāng)然改變這種活性增型粘劑的用量也會得到與上表相類似的結(jié)果（未列出）,一般情況下，20%的這種增粘樹酯已經(jīng)可以滿足工業(yè)粘接要求。實際應(yīng)用中,在滿足高初粘強度的前提下,可通過改變其它反應(yīng)物用量或采用多步反應(yīng)達到開放時間與粘度的要求,這樣制得的高初粘產(chǎn)品不僅性能好，而且產(chǎn)品成本比上述專利和現(xiàn)有市面同類應(yīng)用的產(chǎn)品低。特別一提的是，當(dāng)采用二步法合成時，其產(chǎn)品的在相同配方的條件下，可以做出相對較高的分子量，反映在粘度值的升高。由二步工藝獲得的產(chǎn)品初粘強度明顯高于直接合成（例如例2，3及例4），例3已經(jīng)達到極高初粘性能（及達到抗蠕變性能3500克以上，并且有足夠長的開放時間）。用此新工藝做出的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好（平均增量一般小于<5%）。到目前為止所發(fā)現(xiàn)的市面高初粘聚氨酯膠粘劑Fuller2075T的初粘性最大在1500-2500之間。配方1與配方2總體相同但是合成方法不同。實例1初粘值（抗蠕變力）是1200克，實例2為2500克，已與市面產(chǎn)品最大值相同，實例1為一步合成法，與實例2相比再次證明了二步合成法能使得初粘性能大大提高，再次說明這種已松香基做出的活性增粘基起到增加初粘效果。實例3與實例4用的是本發(fā)明新的二步合成方法。主要不同的是實例3用了芳香族MDI而實例4用了脂肪族氫化MDI。兩者的初粘性為3500克和3000克，都大于目前市售產(chǎn)品Fuller2075T的最大值。當(dāng)前第1頁1 2 3