本發(fā)明涉及一種樹脂制備方法，特別是涉及一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛泡沫塑料是近幾年發(fā)展起來的一類新型泡沫塑料，具有阻燃、低煙、自熄、尺寸穩(wěn)定、遇火熱分解不釋放有害氣體等獨特的性能，防火性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他各種泡沫塑料，其優(yōu)良性能得到了世界各國高度的重視。傳統(tǒng)的發(fā)泡用酚醛樹脂原料是化石資源苯酚和甲醛，由于其分子交聯(lián)密度大，分子內(nèi)網(wǎng)絡(luò)鏈太短，且含有大量的剛性苯環(huán)使制備的泡沫存在延伸率低，硬度大，耐沖擊性差，掉粉等問題，限制了酚醛泡沫塑料的應(yīng)用及快速發(fā)展。因此對酚醛泡沫的改性研究應(yīng)運而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增強(qiáng)泡沫的韌性以及機(jī)械強(qiáng)度，同時盡量不明顯的破壞其耐高溫、阻燃隔熱的性能。

目前為止，已經(jīng)有大量的材料被開發(fā)用于增韌酚醛樹脂，例如橡膠粒子、熱塑性彈性體等。采用聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫材料也是一種有效的增韌方法。Hongyu Yang 等制備了一種含磷和含硅的新型聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物增韌的酚醛泡沫強(qiáng)度得到了提高，但是熱穩(wěn)定性和阻燃性有都所下降。文振廣用端異氰酸酯聚醚代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無機(jī)酸，制備了聚氨酯/ 酚醛樹脂雙組份泡沫體，泡沫材料的韌性有一定幅度的提高，但是阻燃性能下降明顯，氧指數(shù)僅為32.1 %。劉朝暉等制備了異氰酸根封端的半預(yù)聚體對酚醛常溫發(fā)泡材料進(jìn)行了研究，酚醛泡沫增韌得到提高，但是提高幅度不大，主要是由于目前采用的改性方法均為物理共混，沒有從根本上改性酚醛樹脂。中國專利CN101885856 A等公開了一種端異氰酸酯聚醚增韌酚醛樹脂泡沫塑料的制備方法，但是該發(fā)明用少量酸做發(fā)泡劑，導(dǎo)致固化成型速度過快，泡沫體密度高，不容易調(diào)節(jié)。

綜上所述，國內(nèi)外研究人員對聚氨酯預(yù)聚體改性酚醛樹脂做了大量的研究，但同時都存在一些問題，比如增加酚醛樹脂韌性的同時降低了其阻燃性能，而且主要都是采用物理共混的方式改性，酚醛的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。因此，在酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入柔性基團(tuán)是酚醛發(fā)泡樹脂未來發(fā)展方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，該方法是在酚醛樹脂合成過程中在酚醛樹脂分子引入異氰酸酯基團(tuán)，采取異氰酸酯過量的三聚反應(yīng)原理，在酚醛樹酯分子鏈段中引入大量的聚異氰脲酸酯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，從分子架構(gòu)層次提升了泡沫的保溫性能。由于酚醛泡沫中存在大量的聚異氰酸酯環(huán)和聚氨酯鏈段，不僅保留了酚醛泡沫優(yōu)異的耐熱和耐火焰貫穿性能，而且賦予了酚醛樹脂優(yōu)良的絕熱性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度和沖擊韌性。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述方法具有如下反應(yīng)：

式I。

所述的一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將定量的酚類化合物、催化劑依次加到約 60~80℃反應(yīng)釜中，然后將定量的醛類化合物在一定時間內(nèi)分批加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30-60min，加入三聚氰胺、三烷基胺、BrCN、異氰脲酸酯等增韌改性劑，以 1～5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至80~100℃，恒溫攪拌1.5-2.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂。

所述種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述有機(jī)多異氰酸酯化合物為2,4- 甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4- 二異氰酸酯、1,6- 己二異氰酸酯或4,4'- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。

所述的一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述酚類化合物選自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚 A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種。

所述的一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種。

所述一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂制備方法，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿物質(zhì)中的一種或多種。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

（1）本發(fā)明聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂，采用異氰酸酯過量的三聚反應(yīng)原理，在酚醛樹酯分子鏈段中引入大量的聚異氰脲酸酯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，從分子架構(gòu)層次降低了酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，提升了保溫性能。由于酚醛分子結(jié)構(gòu)中存在大量的聚異氰酸酯環(huán)和聚氨酯鏈段，不僅保留了酚醛泡沫優(yōu)異的耐熱和耐火焰貫穿性能，而且賦予了酚醛樹脂優(yōu)良的絕熱性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度和沖擊韌性。

（2）本發(fā)明方法的工藝簡單，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低，可以成為工業(yè)化生產(chǎn)改性酚醛樹脂材料的一種新技術(shù)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例 1

將100g的苯酚溶液、1g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，加入10g三聚氰胺、2g BrCN，40g 2,4- 甲苯二異氰酸酯，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂。

實施例 2

將100g的苯酚溶液、1g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，加入15g三聚氰胺、2g BrCN，35g 2,4- 甲苯二異氰酸酯，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂。

實施例 3

將100g的苯酚溶液、1g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，加入20g三聚氰胺、2g BrCN，30g 2,4- 甲苯二異氰酸酯，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂。

實施例 4

將100g的苯酚溶液、1g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，加入25g三聚氰胺、2g BrCN，25g 2,4- 甲苯二異氰酸酯，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂。

對比例

將100g的苯酚溶液、1g氫氧化鈉溶液依次加到約 65℃反應(yīng)釜中，然后將65g多聚甲醛在半小時內(nèi)分3次加入到反應(yīng)釜中，高速攪拌使混合均勻，反應(yīng)30min，以 5℃ /min 的升溫速度緩慢升溫至90℃，恒溫攪拌1.5h后冷卻至室溫，用醋酸中和樹脂液中性，然后減壓蒸除體系中的小分子直至無液體排出，得粘稠液體為酚醛樹脂。

本發(fā)明實施例所制備的聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂與普通酚醛樹脂的性能對比如下表：

由以上實施例可知，本發(fā)明的一種聚異氰脲酸酯基低導(dǎo)熱酚醛可發(fā)樹脂泡沫閉孔率提高、導(dǎo)熱系數(shù)降低，彎曲強(qiáng)度好。這是由于在酚醛樹脂合成過程中加引入異氰酸酯基團(tuán)，采取異氰酸酯過量的三聚反應(yīng)原理，在酚醛樹酯分子鏈段中引入大量的聚異氰脲酸酯環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，從分子架構(gòu)層次提升了泡沫的保溫性能。由于酚醛泡沫中存在大量的聚異氰酸酯環(huán)和聚氨酯鏈段，不僅保留了酚醛泡沫優(yōu)異的耐熱和耐火焰貫穿性能，而且賦予了酚醛樹脂優(yōu)良的絕熱性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度和沖擊韌性，兼具更超越了兩種材料的全部性能。

上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。