本發(fā)明涉及Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜及制備和應(yīng)用，屬于高分子-有機(jī)復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

面對(duì)全球性能源短缺及環(huán)境污染問(wèn)題，尋找高效、環(huán)保、可再生的清潔能源已經(jīng)成為重要任務(wù)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)利用可再生燃料(氫氣、醇、碳?xì)漕惢衔锏?與氧化劑(空氣、氧氣)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能而不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程的電化學(xué)器件，具有燃料利用率高、污染小能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，被認(rèn)為是最具潛力的新一代便攜式電源。

質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件，兼有隔膜和電解質(zhì)的作用，其費(fèi)用約占總成本的20％-30％。目前使用的以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，但其在高溫低濕下內(nèi)部親水通道急劇收縮，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率嚴(yán)重下降，在一定程度上制約了PEMFC的發(fā)展。因此，開發(fā)新型高性能質(zhì)子交換膜已成為DMFC研究的重要挑戰(zhàn)。最常用來(lái)當(dāng)做質(zhì)子傳遞位點(diǎn)的磺酸根是一種強(qiáng)酸，具有強(qiáng)質(zhì)子解離能力，然而磺酸根結(jié)合質(zhì)子能力很弱。膜內(nèi)高性能質(zhì)子傳遞依賴于可解離質(zhì)子的位點(diǎn)及可結(jié)合并穩(wěn)定已解離質(zhì)子的位點(diǎn)，即膜內(nèi)需要大量的質(zhì)子供體與質(zhì)子受體。作為一種中強(qiáng)酸，磷酸根可以同時(shí)作為質(zhì)子供體和質(zhì)子受體，為高溫低濕下的質(zhì)子傳遞提供了保證。

近年來(lái)，以金屬有機(jī)骨架材料(MOF)、共價(jià)有機(jī)骨架材料(COF)等為代表的多孔材料日益受到關(guān)注。這一類材料擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而且其內(nèi)部豐富的孔狀結(jié)構(gòu)為客體分子的載入提供了可能，但客體分子的流失問(wèn)題亟待解決。通過(guò)真空輔助的方法將磷酸根基團(tuán)負(fù)載到COF上并將其填充到有機(jī)高分子中，不僅可以有效抑制被載入分子的流失，還可以通過(guò)大量質(zhì)子傳遞位點(diǎn)的載入提高質(zhì)子交換復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而得到性能優(yōu)異的新型質(zhì)子交換膜。到目前為止，Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜用于燃料電池未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜及制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便可控，所制備的復(fù)合膜可以用于質(zhì)子交換膜燃料電池，在飽和濕度及低濕度下均具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

本發(fā)明提提出的一種Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜，該Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜的厚度為70～100微米，由Nafion與磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架構(gòu)成，其中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架與Nafion質(zhì)量比為0.05～0.2:1。

上述Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜的制備方法，主要包括合成共價(jià)有機(jī)骨架材料；利用真空輔助法將磷酸分子載入共價(jià)有機(jī)骨架材料的孔道內(nèi)，得磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料；磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料與Nafion溶液共混得鑄膜液，經(jīng)流延法制得該復(fù)合膜；具體步驟如下：

步驟一、共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備：將三聚氰胺、對(duì)苯二甲醛按質(zhì)量比為0.2～1:1溶解在二甲基亞砜中形成混合物，其中，三聚氰胺質(zhì)量體積濃度為0.01～0.1g/mL；將該混合物在180℃下攪拌48～72h；將混合物冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟二、磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料：將步驟一得到的共價(jià)有機(jī)骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑回流處理24h；將得到的固體置于Schlenk反應(yīng)管中，于120℃下抽真空12～24h；待該Schlenk反應(yīng)管溫度降至80℃，向真空狀態(tài)下的共價(jià)有機(jī)骨架材料加入磷酸水溶液攪拌1～6h，其中，磷酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20～50％，共價(jià)有機(jī)骨架材料質(zhì)量體積濃度為0.01～0.1g/mL，恢復(fù)常壓后繼續(xù)攪拌12h；抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，將Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中配制成質(zhì)量體積濃度為0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；將步驟二得到的磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料加入到上述Nafion溶液中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料與Nafion質(zhì)量比為0.05～0.2：1，攪拌12h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置1～3h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明所需材料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，充分利用共價(jià)有機(jī)骨架材料的多孔結(jié)構(gòu)，將磷酸分子通過(guò)真空輔助法載入其中，解決了客體分子的流失問(wèn)題，為雜化膜構(gòu)建出了新的連續(xù)質(zhì)子傳遞通道，促進(jìn)質(zhì)子的傳遞；所用共價(jià)有機(jī)骨架材料為新型高分子材料，與Nafion基質(zhì)具有很好的相容性；該方法所制得的復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以用作質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜，在溫度25℃、飽和濕度下，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.087～0.129S/cm，與純Nafion膜相比提高了38～105％；在溫度80℃、51％濕度下，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0204～0.0604S/cm，為純Nafion膜的5.4～15.9倍。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)比例1制得的純Nafion膜的斷面SEM圖；

圖2是實(shí)施例1制得的Nafion/H₃PO₄@S1-5復(fù)合膜的斷面SEM圖；

圖3是實(shí)施例2制得的Nafion/H₃PO₄@S1-10復(fù)合膜的斷面SEM圖；

圖4是實(shí)施例3制得的Nafion/H₃PO₄@S1-15復(fù)合膜的斷面SEM圖；

圖5是實(shí)施例4制得的Nafion/H₃PO₄@S1-20復(fù)合膜的斷面SEM圖；

圖6是對(duì)比例1和實(shí)施例1至4所得膜的質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。

對(duì)比例1：制備純Nafion膜。

室溫?cái)嚢柘?，稱取0.6g Nafion加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；靜置1h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將得到的膜依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中，均在80℃分別各加熱1h，得到厚度為80μm的純Nafion膜。圖1示出了該純Nafion膜的斷面SEM圖。如圖6所示，將對(duì)比例1制得的純Nafion膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0630S/cm，將該膜在溫度80℃、51％濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.79×10^-3S/cm。

本發(fā)明中，質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試測(cè)試條件及計(jì)算方法為：使用電化學(xué)工作站(美國(guó)Princeton allpled reserch，型號(hào)Parstat 2273)在振蕩電壓為20mV、頻率10-10⁶Hz條件下得到膜的阻抗R，使用公式σ＝l/AR得到膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，其中l(wèi)為膜的長(zhǎng)度，A為膜的橫截面積。飽和濕度由水蒸氣控制，51％濕度由飽和NaBr蒸汽控制。

實(shí)施例1：制備Nafion/H₃PO₄@S1-5復(fù)合膜。

步驟一、共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備：將0.5g三聚氰胺、0.5g對(duì)苯二甲醛溶解在10mL二甲基亞砜中形成混合物；將混合物在180℃下攪拌72h；將混合物冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟二、磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料：將0.5g由步驟一制得的共價(jià)有機(jī)骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑回流處理24h；將得到的固體置于Schlenk反應(yīng)管中，于120℃下抽真空18h；待該Schlenk反應(yīng)管溫度降至80℃，向真空狀態(tài)下的共價(jià)有機(jī)骨架材料加入10mL磷酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30％的磷酸水溶液中攪拌1h，恢復(fù)常壓后繼續(xù)攪拌12h；抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；將0.03g由步驟二制得的磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料加入到該Nafion溶液中，攪拌12h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置3h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為90μm的Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜，記作Nafion/H₃PO₄@S1-5復(fù)合膜，其中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料填充量為5％。

圖2示出了實(shí)施例1制得的Nafion/H₃PO₄@S1-5復(fù)合膜的斷面SEM圖。如圖6所示，將實(shí)施例1制得的Nafion/H₃PO₄@S1-5復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.0870S/cm，與純Nafion膜相比提高了38％；將該復(fù)合膜在溫度80℃、51％濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為2.04×10^-2S/cm，為純Nafion膜的5.4倍。

實(shí)施例2：制備Nafion/H₃PO₄@S1-10復(fù)合膜。

步驟一、共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備：將0.5g三聚氰胺、1g對(duì)苯二甲醛溶解在50mL二甲基亞砜中形成混合物；將混合物在180℃下攪拌60h；將混合物冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟二、磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料：將0.5g由步驟一制得的共價(jià)有機(jī)骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑回流處理24h；將得到的固體置于Schlenk反應(yīng)管中，于120℃下抽真空12h；待該Schlenk反應(yīng)管溫度降至80℃，向真空狀態(tài)下的共價(jià)有機(jī)骨架材料加入25mL磷酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％的磷酸水溶液中攪拌3h，恢復(fù)常壓后繼續(xù)攪拌12h；抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘拢Q取0.6g Nafion加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；將0.06g由步驟二制得的磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料加入到該Nafion溶液中，攪拌12h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置3h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為90μm的Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜，記作Nafion/H₃PO₄@S1-10復(fù)合膜，其中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料填充量為10％。

圖3示出了實(shí)施例2制得的Nafion/H₃PO₄@S1-10復(fù)合膜的斷面SEM圖。如圖6所示，將實(shí)施例2制得的Nafion/H₃PO₄@S1-10復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.111S/cm，與純Nafion膜相比提高了76％；將復(fù)合膜在溫度80℃、51％濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.81×10^-2S/cm，為純Nafion膜的10.1倍。

實(shí)施例3：制備Nafion/H₃PO₄@S1-15復(fù)合膜。

步驟一、共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備：將0.5g三聚氰胺、1.5g對(duì)苯二甲醛溶解在25mL二甲基亞砜中形成混合物；將混合物在180℃下攪拌48h；將混合物冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟二、磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料：將0.5g由步驟一制得的共價(jià)有機(jī)骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑回流處理24h；將得到的固體置于Schlenk反應(yīng)管中，于120℃下抽真空24h；待該Schlenk反應(yīng)管溫度降至80℃，向真空狀態(tài)下的共價(jià)有機(jī)骨架材料加入50mL磷酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40％的磷酸水溶液中攪拌2h，恢復(fù)常壓后繼續(xù)攪拌12h；抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；將0.09g由步驟二制得的磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料加入到該Nafion溶液中，攪拌12h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置2h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為90μm的Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜，記作Nafion/H₃PO₄@S1-15復(fù)合膜，其中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料填充量為15％。

圖4示出了實(shí)施例3制得的Nafion/H₃PO₄@S1-15復(fù)合膜的斷面SEM圖。如圖6所示，將實(shí)施例3制得的Nafion/H₃PO₄@S1-15復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.129S/cm，與純Nafion膜相比提高了105％；將復(fù)合膜在溫度80℃、51％濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.04×10^-2S/cm，為純Nafion膜的15.9倍。

實(shí)施例4：制備Nafion/H₃PO₄@S1-20復(fù)合膜。

步驟一、共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備：將0.5g三聚氰胺、1.2g對(duì)苯二甲醛溶解在25mL二甲基亞砜中形成混合物；將混合物在180℃下攪拌48h；將混合物冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥，得到共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟二、磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料：將0.5g由步驟一制得的共價(jià)有機(jī)骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷為溶劑回流處理24h；將得到的固體置于Schlenk反應(yīng)管中，于120℃下抽真空18h；待該Schlenk反應(yīng)管溫度降至80℃，向真空狀態(tài)下的共價(jià)有機(jī)骨架材料加入30mL磷酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％的磷酸水溶液中攪拌2h，恢復(fù)常壓后繼續(xù)攪拌12h；抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸負(fù)載的共價(jià)有機(jī)骨架材料；

步驟三、復(fù)合膜制備與成膜：室溫?cái)嚢柘?，稱取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解完全，得到Nafion溶液；將0.12g由步驟二制得的磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料加入到該Nafion溶液中，攪拌12h，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置3h脫泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下處理12h，將膜揭下，依次置于體積分?jǐn)?shù)為3％的雙氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去離子水中均分別在80℃下浸泡1h，最終得到厚度為90μm的Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜，記作Nafion/H₃PO₄@S1-20復(fù)合膜，其中，磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料填充量為20％。

圖5示出了實(shí)施例4制得的Nafion/H₃PO₄@S1-20復(fù)合膜的斷面SEM圖。如圖6所示，將實(shí)施例4制得的Nafion/H₃PO₄@S1-20復(fù)合膜在溫度25℃、飽和濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.122S/cm，與純Nafion膜相比提高了94％；將復(fù)合膜在溫度80℃、51％濕度下進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試，質(zhì)子傳導(dǎo)率為5.12×10^-2S/cm，為純Nafion膜的13.5倍。

綜上，從圖1至圖5可以看出，與對(duì)比例1的純Nafion膜相比，本發(fā)明制備得到的Nafion/磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料復(fù)合膜與純Nafion膜相比，填充COF后的復(fù)合膜的界面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)榘纪共黄降慕Y(jié)構(gòu)，膜內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的帶孔顆粒，界面相容性良好。如圖6所示，通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試結(jié)果可以得出本發(fā)明制得的復(fù)合膜的質(zhì)子傳遞性能與純Nafion膜相比，填充磷酸負(fù)載共價(jià)有機(jī)骨架材料的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)在飽和濕度及低濕度下均得到提高。

盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。