本發(fā)明涉及化合物的生產(chǎn)制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種均苯三甲酸的制備方法。
背景技術(shù)：
：均苯三甲酸即1,3,5-苯三甲酸，英文名：1,3,5-Benzenetricarboxylicacid。均苯三甲酸為針狀或棱形結(jié)晶，是一種重要的化工原料，用作醫(yī)藥中間體，也廣泛應(yīng)用于塑料，人造纖維，水溶性烷基樹(shù)脂，增塑劑，殺菌劑，防霉劑和交聯(lián)劑等，還是專(zhuān)用聚合物和樹(shù)脂的中間體。均苯三甲酸是新興的重要化工原料，針對(duì)其制備方法國(guó)內(nèi)外研究較多，但都不理想。目前均苯三甲酸的合成通常采用3種方法：均三甲苯高錳酸鉀氧化法、均三甲苯硝酸氧化法和均三甲苯液相氧氣氧化法。其中，高錳酸鉀氧化法反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢水，廢渣，后處理困難，且轉(zhuǎn)化率低，提純較復(fù)雜；硝酸法原料成本高，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差，產(chǎn)品精制難度大，嚴(yán)重污染環(huán)境且生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)性大；氧氣氧化法采用冰醋酸作溶劑，由于均三甲苯活性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的焦油，成本高，分離與提純困難。因此，提供一種成本低、質(zhì)量好、污染小的制備均苯三甲酸的新工藝，使得該產(chǎn)品能夠大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)均苯三甲酸的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用就顯得尤為重要。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種均苯三甲酸的制備方法，所述的制備方法以3,5-二甲基苯甲酸為起始原料進(jìn)行制備均苯三甲酸，不僅降低了成本，還有效降低了生產(chǎn)過(guò)程中焦油的產(chǎn)生，減少了對(duì)環(huán)境的污染為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：一種均苯三甲酸的制備方法，通過(guò)液相氧化法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸?，F(xiàn)有技術(shù)中通常使用均三甲苯用來(lái)制備均苯三甲酸，與均三甲苯相比，本發(fā)明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工藝流程中產(chǎn)生的焦油更少，不僅降低了污染，而且更方便產(chǎn)物的純化?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述催化體系中的催化劑為過(guò)渡金屬有機(jī)鹽及溴化物；助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述過(guò)渡金屬有機(jī)鹽包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。可選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反應(yīng)體系中，還包括分散劑?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述分散劑為三乙醇胺?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，進(jìn)一步包括步驟X：反應(yīng)后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液補(bǔ)充原料進(jìn)行下一次反應(yīng)?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，重復(fù)步驟X多次?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液補(bǔ)充原料之前還包括：去除所述母液中的焦油。一種均苯三甲酸的制備方法，通過(guò)液相氧化方法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；所述催化體系由催化劑和助催化劑組成；所述催化劑為過(guò)渡金屬羧酸鹽；或過(guò)渡金屬羧酸鹽和堿金屬溴化物組成的混合物；所述助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。本發(fā)明以3,5-二甲基苯甲酸作為起始原料，通過(guò)液相氧化法在催化體系的作用下生成均苯三甲酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：1)、3,5-二甲基苯甲酸市場(chǎng)上容易獲得；在反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的焦油物質(zhì)含量更少，更利于環(huán)保及產(chǎn)品的純化。2)、循環(huán)使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高產(chǎn)率。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。本發(fā)明提供的均苯三甲酸的制備方法，通過(guò)液相氧化法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸?，F(xiàn)有技術(shù)中通常使用均三甲苯用來(lái)制備均苯三甲酸，與均三甲苯相比，本發(fā)明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工藝流程中產(chǎn)生的焦油更少，收率高，不僅降低了污染，而且更方便產(chǎn)物的純化。液相氧化法具有反應(yīng)速度快、流程較短、適合大型化生產(chǎn)等特性。優(yōu)選的，在進(jìn)行所述液相氧化方法時(shí)，以冰醋酸為溶劑。冰醋酸對(duì)氧氣具有非常高的溶解度，利于反應(yīng)的快速進(jìn)行。優(yōu)選的，在進(jìn)行所述液相氧化方法時(shí)，所用的氧化劑為純氧或空氣；更優(yōu)選的，所用氧化劑為純氧。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述催化體系中的催化劑為過(guò)渡金屬有機(jī)鹽及溴化物；助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。在催化劑中加入的另一些物質(zhì)，本身不具活性或活性很小的物質(zhì)，但能改變催化劑的部分性質(zhì)，如化學(xué)組成、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、表面結(jié)構(gòu)、晶粒大小等，從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善。這樣的物質(zhì)叫助催化劑。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述過(guò)渡金屬有機(jī)鹽包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。從液相氧化法的反應(yīng)歷程來(lái)看，氧化屬于自由基歷程，包括鏈引發(fā)、傳遞和鏈終止反應(yīng)。為了加速反應(yīng)的進(jìn)行可加入過(guò)渡金屬有機(jī)鹽如Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2作催化劑促進(jìn)引發(fā)自由基，向催化體系中加入溴化物如KBr、NaBr產(chǎn)生溴自由基可進(jìn)一步加速反應(yīng)。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反應(yīng)體系中，還包括分散劑。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述分散劑為三乙醇胺。三乙醇胺可阻止反應(yīng)物的聚集可成鍵，提高粒子間的排斥力，有利于反應(yīng)物的均化，同時(shí)可幫助氧氣在冰醋酸中分散的更為均勻，利于反應(yīng)平穩(wěn)快速的進(jìn)行。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，進(jìn)一步包括步驟X：反應(yīng)后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液補(bǔ)充原料進(jìn)行下一次反應(yīng)。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，重復(fù)步驟X多次。本發(fā)明采用母液循環(huán)使用的工藝，可有效節(jié)約原料、提高產(chǎn)量。優(yōu)選的，按重量份計(jì)，各反應(yīng)原料的添加比例為：3,5-二甲基苯甲酸100～140份、冰醋酸680～760份、醋酸鈷3～5份、醋酸錳3～5份、溴化鉀3～5份、醋酸鋯3～5份以及三乙醇胺1～3份。優(yōu)選的，本申請(qǐng)?jiān)谶M(jìn)行液相氧化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度為75℃～85℃，反應(yīng)壓力為常壓。優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)開(kāi)氧氣的流量為0.8L/min～1.2L/min，保持回流狀態(tài)下通氧6h～8h。優(yōu)選的，在第一次進(jìn)入步驟X及重復(fù)步驟X多次時(shí)，向所述母液補(bǔ)充原料具體為：按重量份計(jì)，補(bǔ)加3,5-二甲基苯甲酸100～140份、醋酸鈷0.3～0.5份、醋酸錳0.3～0.5份、溴化鉀0.3～0.5份、醋酸鋯0.3～0.5份以及三乙醇胺0.1～0.3份，補(bǔ)足冰醋酸至680～760份。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液補(bǔ)充原料之前還包括：去除所述母液中的焦油。優(yōu)選的，去除所述母液中的焦油所用的方法為活性炭吸附；更優(yōu)選的，根據(jù)上述原料的用量，按重量份計(jì)，活性炭添加8～12份；更優(yōu)選的，活性炭吸附時(shí)的溫度為80℃～90℃，吸附時(shí)間為50min～70min。優(yōu)選的，在每次反應(yīng)后收取均苯三甲酸后，還包括對(duì)所述均苯三甲酸進(jìn)行精制；更優(yōu)選的，所述精制的操作包括：均苯三甲酸粗品經(jīng)堿化，并加活性炭脫色、過(guò)濾、酸析、過(guò)濾烘干得成品。一種均苯三甲酸的制備方法，通過(guò)液相氧化方法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；所述催化體系由催化劑和助催化劑組成；所述催化劑為過(guò)渡金屬羧酸鹽；或過(guò)渡金屬羧酸鹽和堿金屬溴化物組成的混合物；所述助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理為：實(shí)施例1向1000mL設(shè)置有機(jī)械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)以及回流冷凝管的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)投入100g3,5-二甲基苯甲酸、680g冰醋酸、8g醋酸鈷、3g溴化鉀、3g醋酸鋯以及1g三乙醇胺，升溫至75℃，開(kāi)氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應(yīng)6小時(shí)，取樣檢測(cè)原料小于0.5％為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻過(guò)濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經(jīng)活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時(shí)，隨后冷卻至60℃進(jìn)行過(guò)濾，稱(chēng)重做下批套用。向1000ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入100g3,5-二甲基苯甲酸；母液測(cè)水份，若不夠則補(bǔ)補(bǔ)醋酐補(bǔ)足到醋酸680g，補(bǔ)加0.8g醋酸鈷、0.3g溴化鉀、0.3g醋酸鋯以及0.1g三乙醇胺，反應(yīng)操作同正批。以后反應(yīng)均按上述母液套用的方法進(jìn)行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內(nèi)加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調(diào)pH＝8，并升溫至85℃，加入5g活性炭攪拌脫色35min，過(guò)濾，濾液升溫至95℃用10％稀硫酸進(jìn)行酸析，調(diào)pH＝1，冷卻至12℃，過(guò)濾烘干得成品。實(shí)施例2向1000mL設(shè)置有機(jī)械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)以及回流冷凝管的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)投入140g3,5-二甲基苯甲酸、760g冰醋酸、3g醋酸鈷、5g醋酸錳、5g溴化鈉、5g醋酸鈰以及3g三乙醇胺，升溫至85℃，開(kāi)氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應(yīng)7小時(shí)，取樣檢測(cè)原料小于0.5％為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻過(guò)濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經(jīng)活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時(shí)，隨后冷卻至60℃進(jìn)行過(guò)濾，稱(chēng)重做下批套用。向1000ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入140g3,5-二甲基苯甲酸；母液測(cè)水份，若不夠則補(bǔ)補(bǔ)醋酐補(bǔ)足到醋酸760g，補(bǔ)加0.3g醋酸鈷、0.5g醋酸錳、0.5g溴化鈉、0.5g醋酸鈰以及0.3g三乙醇胺，反應(yīng)操作同正批。以后反應(yīng)均按上述母液套用的方法進(jìn)行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內(nèi)加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調(diào)pH＝8，并升溫至75℃，加入5g活性炭攪拌脫色45min，過(guò)濾，濾液升溫至85℃用10％稀硫酸進(jìn)行酸析，調(diào)pH＝1，冷卻至8℃，過(guò)濾烘干得成品。實(shí)施例3向1000mL設(shè)置有機(jī)械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)以及回流冷凝管的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)投入120g3,5-二甲基苯甲酸、720g冰醋酸、4g醋酸鈷、4g醋酸錳、4g溴化鉀、4g醋酸鋯以及2g三乙醇胺，升溫至80℃，開(kāi)氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應(yīng)7小時(shí)，取樣檢測(cè)原料小于0.5％為反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻過(guò)濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經(jīng)活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時(shí)，隨后冷卻至60℃進(jìn)行過(guò)濾，稱(chēng)重做下批套用。向1000ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入120g3,5-二甲基苯甲酸；母液測(cè)水份，若不夠則補(bǔ)補(bǔ)醋酐補(bǔ)足到醋酸720g，補(bǔ)加0.4g醋酸鈷、0.4g醋酸錳、0.4g溴化鉀、0.4g醋酸鋯以及0.2g三乙醇胺，反應(yīng)操作同正批。以后反應(yīng)均按上述母液套用的方法進(jìn)行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內(nèi)加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調(diào)pH＝8，并升溫至80℃，加入5g活性炭攪拌脫色40min，過(guò)濾，濾液升溫至90℃用10％稀硫酸進(jìn)行酸析，調(diào)pH＝1，冷卻至10℃，過(guò)濾烘干得成品。實(shí)驗(yàn)例1對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1～3的熔點(diǎn)、3,5-二甲基苯甲酸單耗、均苯三甲酸收率以及均苯三甲酸純度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量，結(jié)果如表1所示。表1各實(shí)施例的效果參數(shù)實(shí)驗(yàn)例2現(xiàn)有技術(shù)：以公開(kāi)號(hào)CN1417193A，公開(kāi)日2003.05.14的專(zhuān)利文本中記載的均三甲苯空氣液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法作為現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明的最佳實(shí)施例作為比較。按每生產(chǎn)一噸均苯三甲酸計(jì)算，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)和本申請(qǐng)最佳實(shí)施例(實(shí)施例3)的原料成本、副產(chǎn)物焦油量、原料轉(zhuǎn)化率、均苯三甲酸收率及均苯三甲酸純度進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。表2現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例3成本10萬(wàn)元/噸7萬(wàn)元/噸焦油量30％3％原料轉(zhuǎn)化率99％99.5％均苯三甲酸收率30％95％均苯三甲酸純度96％99.8％從上表可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用的3,5-二甲基苯甲酸市場(chǎng)上容易獲得，在反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生的焦油物質(zhì)含量更少，更利于環(huán)保及產(chǎn)品的純化。此外，本發(fā)明循環(huán)使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高產(chǎn)率。最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3