本發(fā)明涉及一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法。

背景技術(shù)：

衣康酸聚合物添加少量天然物質(zhì)可制成高效除臭劑，可與氨、胺類堿性惡臭物及硫化氫等酸性惡臭物反應(yīng)，還可以制成具有除臭功能的紙張、塑料膜等系列產(chǎn)品。衣康酸與苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳膠，可用于紙張涂膜，使紙張強(qiáng)韌及印刷圖案鮮艷；用于金屬、混凝土涂料，易于著色且不受自然條件影響；用于油漆添加劑可提高油漆品質(zhì)；用于地毯上漿可使合成纖維地毯經(jīng)久耐用。衣康酸與丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯類聚合制成樹脂，可用于表面涂層及乳化漆。作為皮革涂層可增加皮革的可塑性；用作汽車、電器、冷庫涂料具有粘著力強(qiáng)、色澤美觀且抗惡劣氣候等優(yōu)點(diǎn)；用作電泳涂料具有優(yōu)良的附著力；加入多價(jià)金屬氧化物可制成擠壓性能好、粘結(jié)力強(qiáng)、生理適應(yīng)性好的牙科粘合劑；添加氯烷基二甲基芐基氯化銨可制成水溶性涂料，用于食品包裝材料，可減少包裝物表面細(xì)菌污染。衣康酸制成酯類可用于油漆、弱酸性離子交換樹脂、潤滑油添加劑、粘結(jié)劑和增塑劑、粉壓塑料以及密封膠。衣康酸用于其它衍生物可用作醫(yī)藥、化妝品試劑、潤滑劑、增稠劑、除草劑以及改善絲毛織我性能。衣康酸是生產(chǎn)檸康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。衣康酸其分子內(nèi)部含有兩個(gè)活潑的羧基和一個(gè)雙鍵，雙鍵和羧基呈共軛關(guān)系，使得衣康酸的性質(zhì)非?；顫?，除可自身聚合外，也可以和不同數(shù)目的其他單體聚合，形成聚合高分子，因此廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成行業(yè)。3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸作為衣康酸中間體，其合成方法優(yōu)劣對(duì)于提高藥物合成產(chǎn)品質(zhì)量，減少副產(chǎn)物含量具有重要經(jīng)濟(jì)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法，包括如下步驟：

(i)在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6—1.9mol,氯化亞銅0.56mol,控制攪拌速度150—190rpm,升高溶液溫度至110--115℃，反應(yīng)3—5h,降低溶液溫度至60--65℃，控制攪拌速度在200—230rpm,繼續(xù)反應(yīng)90—120min,析出固體，抽濾，將固體加入到200ml草酸溶液，攪拌30—50min,抽濾，乙酸乙酯洗滌，脫水劑脫水，在硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸(1)。

其中，步驟(i)所述的2-溴-硝基苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60—65％，步驟(i)所述的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50—55％，步驟(i)所述的草酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25—30％，步驟(i)所述的乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70—75％，步驟(i)所述的脫水劑為固體氫氧化鉀、活性氧化鋁中的任意一種，步驟(i)所述的硝基甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90—95％。

整個(gè)反應(yīng)過程可用如下反應(yīng)式表示：

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：減少了反應(yīng)的中間環(huán)節(jié)，降低了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)收率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

一種衣康酸中間體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸的合成方法

實(shí)例1：

在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6mol,氯化亞銅0.56mol,控制攪拌速度150rpm,升高溶液溫度至110℃，反應(yīng)3h,降低溶液溫度至60℃，控制攪拌速度在200rpm,繼續(xù)反應(yīng)90min,析出固體，抽濾，將固體加入到200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％草酸溶液，攪拌30min,抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％乙酸乙酯洗滌，固體氫氧化鉀脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸165.13g,收率73％。

實(shí)例2：

在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.6—1.9mol,氯化亞銅0.56mol,控制攪拌速度170rpm,升高溶液溫度至112℃，反應(yīng)4h,降低溶液溫度至62℃，控制攪拌速度在210rpm,繼續(xù)反應(yīng)110min,析出固體，抽濾，將固體加入到200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％草酸溶液，攪拌40min,抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％乙酸乙酯洗滌，活性氧化鋁脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸171.91g,收率76％。

實(shí)例3：

在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入310ml環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％的2-溴-硝基苯溶液(3)1.3mol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％的3-氨基-1,3,5-戊三酸溶液(2)1.9mol,氯化亞銅0.56mol,控制攪拌速度190rpm,升高溶液溫度至115℃，反應(yīng)5h,降低溶液溫度至65℃，控制攪拌速度在230rpm,繼續(xù)反應(yīng)120min,析出固體，抽濾，將固體加入到200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％草酸溶液，攪拌50min,抽濾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％乙酸乙酯洗滌，固體氫氧化鉀脫水，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％硝基甲烷中重結(jié)晶，得晶體3-羧基-2-戊烯-1,5-二酸183.22g，收率81％。