本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言涉及一種羧酸的制備方法。
背景技術(shù)：
羧酸是一類重要的有機化合物，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、獸藥、醫(yī)藥等行業(yè)。譬如，乙酸可用作酸度調(diào)節(jié)劑、酸化劑、腌漬劑、增味劑、香料等；丙酸可用作酯化劑、硝酸纖維素的溶劑、增塑劑、化學(xué)試劑和配制食品原料等；正丁酸是一種重要的合成香料以及其他精細化工產(chǎn)品的原料等。
羧酸的合成方法主要可分為氧化法和水解法。氧化法可分為烴類氧化、伯醇和醛的氧化以及甲基酮的氧化。水解法包括腈水解、油脂水解等。
以丙酸為例，其主要制備方法包括丙腈水解法、正丙醇氧化法和正丙醇脫氫制丙醛，再氧化為丙酸的方法，但在工業(yè)生產(chǎn)中都沒有得到應(yīng)用。目前，生產(chǎn)丙酸的工業(yè)化方法是Reppe法、丙醛氧化法和輕質(zhì)烴氧化法。
Reppe法以乙烯為原料，在羰基鎳的催化作用下與一氧化碳和水反應(yīng)，一步生成丙酸。還可以以過渡金屬鈷、鐵、銠、銥、鉑、鈀、釕、鉬-鎳、鎢-鎳等為催化劑，但該方法要求壓力大于10MPa，對實驗設(shè)備要求較高。
丙醛氧化法是目前生產(chǎn)丙酸的最主要方法，丙醛氧化采用乙酸錳、丙酸錳、烷酸鈷、丙酸鈷等為催化劑。當(dāng)采用丙酸錳為催化劑時，丙醛氧化制丙酸的反應(yīng)機理是自由基反應(yīng)。該方法的發(fā)展瓶頸在于反應(yīng)原料丙醛的獲取成本較高。
輕質(zhì)烴氧化法以輕質(zhì)石腦油、液化天然氣或沸點低于100℃的烷烴(如正丁烷)為原料，采用環(huán)烷酸錳等油溶性鹽類為催化劑，在適宜的溫度和壓力下進行氧化反應(yīng)，生成乙酸，并副產(chǎn)甲酸、丙酸和其它少量羧酸。但由于反應(yīng)液組成復(fù)雜，分離提純需要采取特殊措施，投資較大，缺點明顯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種羧酸的制備方法，所述方法采用活性氧化鋁或氧化鋁負載的復(fù)合金屬催化劑，通過如下反應(yīng)式A經(jīng)過管式反應(yīng)器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化劑存在下反應(yīng)得到目標產(chǎn)品(I)，所述方法如下進行：
采用固定床流動型管式反應(yīng)器，以熱電偶和控溫單元檢測和控制反應(yīng)器溫度，催化劑置于反應(yīng)器中部；以質(zhì)量百分比濃度為1％至40％的化合物(II)的原料溶液不經(jīng)預(yù)先氣化而直接經(jīng)由微量柱塞泵引入反應(yīng)器中，并由惰性載氣將其連續(xù)的帶入到催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)時間約為60至180分鐘；從反應(yīng)器中流出的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進入經(jīng)室溫冷卻的氣液分離器中，分別收集氣相和液相反應(yīng)產(chǎn)物；所收集的樣品由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀檢測產(chǎn)物混合物的組分和組成。所得產(chǎn)物混合物經(jīng)過過濾后，減壓蒸餾后，可分離得到羧酸產(chǎn)物。
其中，所述原料溶液中化合物(II)的質(zhì)量百分比濃度為5％至30％，更優(yōu)選為10％至30％。所述原料溶液中的溶劑為水或水溶性的有機溶劑，進一步優(yōu)選為水、DMF、NMP、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈、THF的一種或多種混合，更優(yōu)選為水。所述惰性載氣選自氮氣、氬氣或氦氣。
反應(yīng)式A表示如下：
所述取代基R1為羥基或氨基，R2為C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3為C1至C6的烷基或氫。
優(yōu)選地，所述取代基R1為羥基或氨基，R2為C1至C3的烷基或芐基，R3為C1至C3的烷基或氫。
進一步優(yōu)選地，所述化合物(II)為乳酸、丙氨酸或苯丙氨酸。
所述催化劑為活性Al2O3催化劑或者X-Y/Al2O3型負載催化劑，其中X和Y為金屬活性組分。X為堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選Na、K、Ca、Ba等，X金屬的前驅(qū)體包括該金屬的各類鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽，磷酸鹽，更優(yōu)選為硫酸鹽、磷酸鹽。Y金屬包括主族金屬元素和副族金屬元素，優(yōu)選為Sn、Ga、In、Zn、Co、Ni、Mo、Ir、Pt等，且Y金屬的前驅(qū)體包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽，磷酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽。金屬X和金屬Y的質(zhì)量比例范圍為1:1至30:1，優(yōu)選質(zhì)量比例范圍為1:1至10:1。金屬X和Y的總重量相對載體Al2O3的質(zhì)量比為0至50％，優(yōu)選質(zhì)量比為20％至30％。
本發(fā)明提出的用于制備羧酸的X-Y/Al2O3催化劑的制備方法，并無特別限制，可以按照現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的制備負載型催化劑的方法制備，例如可以按照如下方法進行：
(1)將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500至700℃焙燒3小時，升溫速率為1-10℃/min，優(yōu)選的升溫速率為5-10℃/min。得到焙燒后的氧化鋁粉末，焙燒的目的在于去除載體中可能存在的雜質(zhì)。
(2)將上述焙燒后的氧化鋁粉末置于一定濃度的金屬離子溶液中，離子溶液的加入順序為先X金屬溶液后Y金屬溶液，或者先Y金屬溶液后X金屬溶液，或者X金屬溶液和Y金屬溶液同時加入；采用超聲浸漬法，在室溫或者80℃下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理1-2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中100-130℃干燥4-6小時，然后，采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度300-800℃，優(yōu)選溫度為450-600℃，恒溫煅燒3-7小時得到金屬負載的催化劑。
或者，先加入X金屬溶液，待經(jīng)過上述浸漬、微波處理、過濾和焙燒步驟后形成X-Al2O3催化劑中間體，然后將該X-Al2O3催化劑中間體加入Y金屬溶液中經(jīng)過上述浸漬、微波處理、過濾和焙燒步驟，最終形成X-Y/Al2O3催化劑；同樣地，X金屬溶液和Y金屬溶液的添加順序顛倒進行也是可以的，從而制備Y-X/Al2O3催化劑。
(3)然后利用壓片機在20-25MPa將得到的催化劑壓片，破碎、過篩至40-60目即得到本發(fā)明所需催化劑。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中沒有使用液態(tài)酸性催化劑，例如鹽酸、硫酸等，或堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的制備方法中對活性氧化鋁的金屬負載改性，引入一種或多種金屬離子調(diào)節(jié)載體表面活性中心的活性，以使催化劑能夠高效、高選擇性地用于羧酸的制備，因此可以連續(xù)高效地制備羧酸，并且根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備工藝簡單，易于控制和操作，有效降低成本，根據(jù)本發(fā)明的制備方法對羧酸的選擇性高，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
在制備羧酸的常規(guī)制備方法中，催化劑失活主要是由于積碳引起，這造成需要經(jīng)常更換催化劑，導(dǎo)致了成本的上升。而在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中催化劑載體較大的孔道結(jié)構(gòu)，使催化劑不易積碳，故保持較好的穩(wěn)定性，因此催化劑的穩(wěn)定性(壽命)較好并易于再生。另外由于根據(jù)本發(fā)明的制備方法中催化劑載體具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，其中形成的積碳也可以通過焙燒處理除去，而使催化劑再生，操作簡單。
下面的實例進一步舉例說明了本發(fā)明的一些特征，但本發(fā)明所申請保護的內(nèi)容和范圍并不受下述實施例的限制。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，除非另有說明，其中用到的試劑和儀器均為市售產(chǎn)品。
實施例1
將活性氧化鋁粉末(購自中國鋁業(yè)山東分公司)置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。稱取焙燒后的活性氧化鋁0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備得到的Al2O3催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為87.5％，丙酸的選擇性為62％。
實施例2
將活性二氧化硅粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的二氧化硅粉末。稱取焙燒后的二氧化硅0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備得到的二氧化硅催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時開始后收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為45.3％，丙酸的選擇性為31.7％。
實施例3
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。
稱取0.2g硫酸鋇于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％BaSO4/Al2O3負載型催化劑，其中BaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％。
稱取得到的20wt％BaSO4/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的固定床管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為70.9％。
實施例4
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。
稱取0.2g硫酸錫于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％SnSO4/Al2O3負載型催化劑，其中SnSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％。
稱取得到的20wt％SnSO4/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為82.6％。
實施例5
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。
稱取0.2g硫酸鋇和0.05g硫酸錫于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑，其中BaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％，SnSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為5wt％。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為80.4％。
實施例6
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。
稱取0.2g硫酸鋇和0.05g硫酸銦于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑，其中BaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt.％，In2(SO4)3相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為5wt％。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％In/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為78.7％。
實施例7
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末。
稱取0.2g硫酸鋇和0.05g硫酸鈷于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑，其中BaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％，CoSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為5wt％。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Co/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為79.9％。
實施例8
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末，稱取焙燒后的活性氧化鋁0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為載體。
稱取0.2g硫酸鋇和0.1g硫酸錫于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑，其中BaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％，SnSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為10wt％。
稱取得到的20wt％Ba-10wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為75.4％。
實施例9
將活性氧化鋁粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于500℃焙燒3小時，升溫速率為5℃/min，得到焙燒后的氧化鋁粉末，稱取焙燒后的活性氧化鋁0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為載體。
稱取0.2g硫酸鈣和0.05g硫酸錫于燒杯中，加入30ml去離子水，將稱量好的1.0g焙燒氧化鋁粉末加入溶液中，采用超聲浸漬法，在室溫下處理三小時，然后將所得溶液置于微波處理器中微波處理2h，后經(jīng)抽濾/旋蒸過濾，將得到的催化劑置于干燥箱中130℃干燥4小時，然后采用程序升溫控溫煅燒，升溫速率為5-10℃/min，設(shè)定煅燒溫度600℃，恒溫煅燒3小時得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑，其中CaSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為20wt％，SnSO4相當(dāng)于載體Al2O3的負載量為5wt％。
稱取得到的20wt％Ca-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為94.2％，丙酸的選擇性為70.5％。
實施例10
催化劑的制備過程同實施例5。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到250℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為75.9％，丙酸的選擇性為45.3％。
實施例11
催化劑的制備過程同實施例5。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到350℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為100％，丙酸的選擇性為69.8％。
實施例12
催化劑的制備過程同實施例5。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為95.1％，丙酸的選擇性為67.2％。
實施例13
待實施例12中反應(yīng)300h進行后停止通入反應(yīng)原料溶液(乳酸水溶液)，然后升溫至500℃對催化劑進行原位焙燒3h，再將溫度降至300℃，恒定溫度后，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，繼續(xù)進行反應(yīng)，反應(yīng)條件同實施例12，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果乳酸的轉(zhuǎn)化率為94.1％，丙酸的選擇性為78.4％。
實施例14
催化劑的制備過程同實施例5。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的丙氨酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果原料的轉(zhuǎn)化率為89.4％，丙酸的選擇性為40.6％。
實施例15
催化劑的制備過程同實施例5。
稱取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3負載型催化劑0.8-1.2g，壓片、研碎，取40-60目的顆粒作為催化劑。
將制備的催化劑裝置于直徑8mm、長45cm的管式反應(yīng)器中部，催化劑上部和下部均用40-60目的石英砂填裝。然后將填有催化劑的管式反應(yīng)器置于加熱爐中，打開載氣(N2)并通入，通入流速為20ml/min，打開加熱裝置，以程序升溫(3-5℃/min)的方式使溫度達到300℃，恒定溫度，通入10wt％的苯丙胺酸水溶液，通入流速為0.5ml/min，反應(yīng)3小時后開始收集產(chǎn)物并進行產(chǎn)物分析，以氣相色譜儀為檢測工具，以正丁醇為內(nèi)標，采用FFAP毛細管柱，氫火焰(FID)檢測，檢測結(jié)果原料的轉(zhuǎn)化率為79.2％，苯丙酸的選擇性為38.6％。
從上述實施例中可以看出，當(dāng)采用乳酸作為原料時，通過采用根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以高效且連續(xù)地獲得丙酸產(chǎn)品，丙酸的選擇性在約62％至約82％之間，而在實施例2中采用二氧化硅作為催化劑時，丙酸的選擇性只有31.7％。
此外，在實施例13中僅通過原位焙燒可以有效除去催化劑中的積碳，而無需暫停反應(yīng)體系來更換催化劑，而且經(jīng)過除積碳處理催化劑仍然能夠良好地工作，丙酸的選擇性仍可高達78.4％。
因此，根據(jù)本發(fā)明的所述制備方法可以有效且連續(xù)地制備羧酸產(chǎn)品，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。