本發(fā)明涉及一種新型纖維素基聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)-NHCOO-基團(tuán)的聚合物總稱。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類多，其中尤以泡沫塑料的用途最為廣泛。聚氨酯是許多傳統(tǒng)材料如橡膠、塑料、木材、金屬、保溫材料等的替代物和部分替代物。而聚氨酯泡沫是聚氨酯合成材料中的主要品種之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相對(duì)密度較低，輕便，強(qiáng)度高。
聚氨酯所用的主要原料為有機(jī)異氰酸酯、多元醇化合物和助劑，而本文所研究的是用廢紙漿取代多元醇化合物，從而合成具有性能優(yōu)良、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、可生物降解的特點(diǎn)聚氨酯材料。聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能。而在合成時(shí)，又可以通過(guò)改變?cè)匣瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、規(guī)格、強(qiáng)度等調(diào)節(jié)配方組合，制出各種性能和用途的終極制品，如耐高溫、耐低溫、耐磨、耐燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等制品，滿足各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域各種技術(shù)要求。
隨著材料科學(xué)的不斷向前發(fā)展，聚氨酯材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，開(kāi)展聚氨酯復(fù)合材料和技術(shù)的研究工作顯得尤為必要，探索和開(kāi)發(fā)符合現(xiàn)代發(fā)展要求的材料有長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。植物纖維素材料是地球上最豐富的碳水化合物，植物纖維素在自然界中是一種最豐富的可再生有機(jī)資源。此外，天然纖維索分子鏈上存在著大量高反應(yīng)性的羥基，具有多種化學(xué)反應(yīng)性能，對(duì)其進(jìn)行改性可以制得各種滿足不同的生產(chǎn)生活需要的生物降解塑料。
本發(fā)明研究了廢紙漿纖維素取代多元醇合成聚氨酯泡沫的方法，廢紙漿纖維來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，其中分析了合成聚氨酯泡沫性能的影響因素，最后得到了此方法的最佳工藝方案。從而說(shuō)明，該方法在聚氨酯合成工藝上是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ木郯滨ズ铣煞椒?，大力開(kāi)展利用廢紙漿纖維制備降解聚氨酯泡沫材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，以滿足性能各異的高附加值聚氨酯的要求及在衛(wèi)生、家具、食品包裝和保溫隔熱等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
植物纖維素是結(jié)晶度高達(dá)60～70%的結(jié)晶性高分子，它以纖維狀聚集排列，不具備流動(dòng)性，并且不溶于有機(jī)溶劑，若不經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化，難以得到有效的利用。一類是保留植物纖維原料的大分子結(jié)構(gòu)，主要目的是制備天然高分子材料；另一類則是破壞原料的大分子結(jié)構(gòu)，目的是將植物纖維原料轉(zhuǎn)化成小分子后再加以利用。對(duì)于原料的利用，除用作制漿造紙外，通常直接焚燒，不僅資源浪費(fèi)，而月對(duì)環(huán)境造成污染。而通過(guò)制備高分子材料尤其是具有生物降解性能的高分子材料，達(dá)到最優(yōu)化利用和“變廢為寶”的目的。
目前用于聚氨酯泡沫材料的植物纖維原料主要有樹(shù)皮、單寧、秸稈等，但是這些原料成本貴，取材不方便，本發(fā)明原料取自廢紙纖維，來(lái)源廣泛且可回收利用，實(shí)現(xiàn)了有效的清潔生產(chǎn)與循環(huán)工藝流程。
現(xiàn)有專利文獻(xiàn)披露了一些植物纖維原料的技術(shù)方案，但是均存在著不同的缺陷，例如：
CN 101280049 B ：用麥稈作原料來(lái)源雖廣泛但受季節(jié)影響大且不易得，后續(xù)要經(jīng)過(guò)液化合成等反應(yīng)條件復(fù)雜，不易控制；本發(fā)明用的廢紙纖維原料來(lái)源廣，制備工藝簡(jiǎn)單。
CN 102504164 B ：用玉米芯為原料制作聚氨酯泡沫材料，采用了純化學(xué)工藝法進(jìn)行提純加工，工藝復(fù)雜且含有諸多化學(xué)物質(zhì)不易降解，對(duì)環(huán)境有一定的危害。
CN 102675581 A ：采用的是樹(shù)皮和木質(zhì)素原料，加入了甲醛和苯乙醚等催化劑，不僅有害污染了環(huán)境，且使制得的泡沫材料硬度高易脆，實(shí)用范圍有限，不適合做包裝類材料。
CN 105646815 A ：用礦粉做填料和秸稈纖維素混合制備的聚氨酯材料，原料復(fù)雜且不易成型，成本貴工藝要求高，成品性能不穩(wěn)定影響因素多，充填物多且復(fù)雜對(duì)產(chǎn)品影響大。
CN 105348473 A ：用的是棉花纖維、木材纖維、竹子纖維、亞麻纖維等制成納米纖維素和樹(shù)脂混合充填，合成困難反應(yīng)條件高，可能產(chǎn)出副產(chǎn)物，力學(xué)性能差。
CN 103992497 B ：采用農(nóng)林廢棄剩余物，利用的是里面具有高反應(yīng)活性的酚型、糠醛型、多元醇類、多元羧等物質(zhì)取代甲醛，但反應(yīng)物成分復(fù)雜不易分離提純或者降解。
CN 103483806 A ：用的葡萄藤- 聚氨酯混合材料，添加改性凹凸棒土，只對(duì)吸附有一定的效果，植物纖維可燃，對(duì)阻燃的控制不明顯。
CN 102850507 B ：用木質(zhì)素作原料首先污染極大，其次木質(zhì)素成分極復(fù)雜，分離提純不易操作，工藝不易控制，成品不易降解對(duì)環(huán)境污染大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種新型纖維素基聚氨酯泡沫材料及其制備方法，采用無(wú)污染的簡(jiǎn)單易得價(jià)格低廉的廢紙漿纖維素作為原料，一方面可以環(huán)?；厥绽?，其次廢紙漿纖維利用率高，制得的聚氨酯泡沫材料輕質(zhì)耐用，強(qiáng)度適中，力學(xué)性能好；克服了上述專利文獻(xiàn)中存在的污染大、成本高、工藝復(fù)雜難度大等缺點(diǎn)，適用范圍廣。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種新型纖維素基聚氨酯泡沫材料，其特征在于：采用廢紙漿纖維素作為原料，降解液化后再合成為纖維素基聚氨酯泡沫材料。
如上所述的新型纖維素基聚氨酯泡沫材料的制備方法，其特征在于：
1、植物纖維降解液化多元醇：?jiǎn)挝粸橹亓糠?，用廢紙漿原料：20～25；硫酸用量：5；乙二醇用量：20；反應(yīng)時(shí)間：80min；反應(yīng)溫度：160℃；
2、合成纖維素基聚氨酯泡沫材料：采用一步法制備聚氨酯泡沫體，具體做法為將兩種多元醇稱量后，放入容器充分混合，依次加入規(guī)定量的水、泡沫穩(wěn)定劑硅油、催化劑三乙胺，混合攪拌一分鐘，再加入催化劑二丁基二月桂酸錫，攪拌8～10s，使之混合均勻，作為A組分；量取TDI，作為B組分；將兩組分混合，攪拌6～7s，在室溫下自行發(fā)泡；
單位為重量份
A組分：植物原料液化多元醇20～30；聚醚多元醇（ZS-1618A）30～60；硅油（B8110）0.5～1；二丁基二月桂酸錫0.3～2；三乙胺0.3～2；水3～8；
B組分： TDI 20～30；
實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度/℃：10～30；原料溫度/℃：10～30；攪拌時(shí)間/S：6～7；發(fā)泡上升時(shí)間/S：15～20。
優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明采用的是無(wú)污染的簡(jiǎn)單易得價(jià)格低廉的廢紙漿纖維素作為原料，一方面可以環(huán)保回收利用，其次廢紙漿纖維利用率高，可達(dá)到98％以上；制得的聚氨酯泡沫材料輕質(zhì)耐用，密度不超過(guò)1.00g/cm3；強(qiáng)度適中，力學(xué)性能好，抗拉強(qiáng)度可達(dá)3Mpa左右，抗壓強(qiáng)度在250Mpa左右；清潔經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可反復(fù)循環(huán)利用；克服了上述專利產(chǎn)品中存在的污染大、成本高、工藝復(fù)雜難度大等缺點(diǎn)，適用范圍廣。
具體實(shí)施方式
取廢紙漿原料，采用化學(xué)預(yù)處理的酸降解的方法，即指纖維原料經(jīng)硫酸強(qiáng)烈反應(yīng)時(shí)，纖維素因化學(xué)鏈接鍵而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，天然纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及纖維素大分子；采用木纖維，經(jīng)過(guò)恒溫干燥處理，測(cè)定水分含量為8.0%，且由冰柜5℃下恒溫保存。
采用一步法制備聚氨酯泡沫體，具體做法為將兩種多元醇稱量后，放入容器充分混合，依次加入規(guī)定量的水、泡沫穩(wěn)定劑硅油、催化劑三乙胺，混合攪拌一分鐘，再加入催化劑二丁基二月桂酸錫，攪拌8～10s，使之混合均勻，作為A組分。量取TDI，作為B組分。將兩組分混合，攪拌6～7s，在室溫下自行發(fā)泡。
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下：
實(shí)驗(yàn)一：
實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度/℃：10～30；原料溫度/℃：10～30；攪拌時(shí)間/S：6～7；發(fā)泡上升時(shí)間/S：15～20。
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：泡沫豐富，有一定硬度，劇烈反應(yīng)，大量放熱，泡沫至滿燒杯，淺黃色，能承受一定壓力。
實(shí)驗(yàn)二：
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：泡沫豐富，有一定硬度，劇烈反應(yīng)，大量放熱，淺黃色，能承受一定壓力。
實(shí)驗(yàn)三：
實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度/℃：10～30；原料溫度/℃：10～30；攪拌時(shí)間/S：6～7；發(fā)泡上升時(shí)間/S：15～20。
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：泡沫豐富，較硬，劇烈反應(yīng)，大量放熱，黃色，能承受一定壓力。
本實(shí)驗(yàn)研究合成聚氨酯泡沫的影響因素
植物原料液化多元醇量的影響：隨著植物原料液化多元醇量的增加，聚氨酯泡體的性能越來(lái)越好。但當(dāng)超過(guò)液化多元醇/聚醚多元醇為1時(shí)，性能呈下降趨勢(shì)。因此兩種多元醇用量比在60:40～50:50之間較好。
TDI用量的影響：異氰酸酯用量與發(fā)泡劑用量之間有著密切的關(guān)系。泡沫的性能隨著異氰酸酯含量的增加而增加，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)候?qū)⒉辉偕仙?，但過(guò)度的交聯(lián)反而會(huì)導(dǎo)致泡沫體發(fā)脆性能下降。即當(dāng)TDI含量超過(guò)一定值后，增加其含量不能很好增加硬度，也就意味著浪費(fèi)藥品，成本的增加。硬質(zhì)泡沫TDI含量為植物原料液化多元醇含量的80～100%。
二丁基二月桂酸錫用量的影響：二丁基二月桂酸錫是來(lái)控制凝膠反應(yīng)的，而三乙氨則是控制發(fā)氣反應(yīng)的，因此此控制的因素是二丁基二月桂酸錫用量與三乙氨用量的比值，隨著二丁基二月桂酸錫用量的增加，聚氨酯泡沫的密度先減小；當(dāng)二丁基二月桂酸錫用量過(guò)少時(shí)，植物原料液化多元醇可能反應(yīng)不夠完全。因此確定此比值最佳為1。
環(huán)境溫度的影響:隨著環(huán)境溫度升高，密度先是下降，后上升。而在溫度為12℃時(shí)泡沫密度最低。在制造軟質(zhì)泡沫時(shí)，溫度最好控制在12℃，而硬質(zhì)泡沫的最佳溫度范圍為20～30℃。
水量的影響：水量的增加將使制品密度下降，壓縮強(qiáng)度也下降。水量增至一定值后，密度下降，但其壓縮強(qiáng)度降低較少。其最佳含水量為與 TDI量的比值為1:6。
該工藝最佳配方為：
植物原料液化多元醇:聚醚多元醇（ZS-1618A）=2:3
TDI:植物原料液化多元醇=1: 1
二丁基二月桂酸錫:三乙胺=1:1。