本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法。
背景技術(shù)：
混煉型聚氨酯彈性體具備良好的耐磨性能、力學(xué)性能、耐油性能和耐老化性能，按材質(zhì)分，混煉型聚氨酯彈性體又分為聚酯型MPU和聚醚型MPU，其中，聚酯型MPU耐溶劑性能優(yōu)異，聚醚型MPU耐低溫性能和耐水解性能優(yōu)異，材料環(huán)保。
由于混煉型聚氨酯彈性體(MPU)與天然橡膠、許多合成橡膠在材料形態(tài)和加工工藝方面具有相似性，可采用傳統(tǒng)的橡膠設(shè)備加工。具體而言，在現(xiàn)有技術(shù)中，混煉型聚氨酯彈性體的加工工藝為：將聚氨酯生膠在開(kāi)放式煉膠機(jī)或密煉機(jī)中與添加劑(補(bǔ)強(qiáng)性填料、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、水解穩(wěn)定劑等)相混合，經(jīng)過(guò)成型、硫化而成。
聚氨酯生膠是以羥基封端的黏彈狀準(zhǔn)高分子材料，分子鏈上必須含有一定數(shù)量的可供硫化時(shí)產(chǎn)生橫向交聯(lián)的化學(xué)基團(tuán)或不飽和鍵，且還需具備適合于混煉、壓延和擠出等加工工藝的可塑性。聚氨酯生膠通常不用分子量作為特性指數(shù)，而采用與通用橡膠一樣的方法，用門尼粘度作為聚氨酯生膠加工的特性指數(shù)。
聚氨酯生膠的合成方法有一步法和預(yù)聚物法兩種。一步法是在脫水后的低聚物二元醇和小分子二醇混合物中加入二異氰酸酯反應(yīng)后得到黏流狀物料，放入淺盤中在烘箱中繼續(xù)反應(yīng)成黏彈狀生膠。預(yù)聚物法是將二異氰酸酯和脫過(guò)水的低聚物二元醇反應(yīng)生成異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，再加入小分子二醇或二胺擴(kuò)鏈，反應(yīng)后得到黏流狀物料，放入淺盤中在烘箱中繼續(xù)反應(yīng)成黏彈狀生膠。一步法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，有利于連續(xù)化生產(chǎn)。目前市面上的聚氨酯生膠主要是聚酯型生膠，其存在低溫結(jié)晶、合成工藝難掌握和貯存穩(wěn)定性差等問(wèn)題。
有鑒于此，確有必要提供一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，采用該方法得到的聚氨酯生膠結(jié)晶溫度更低、合成工藝易掌握、貯存穩(wěn)定性提高，可制備出耐水解、耐低溫、綜合性能優(yōu)異的混煉型聚氨酯彈性體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，采用該方法得到的聚氨酯生膠結(jié)晶溫度更低、合成工藝易掌握、貯存穩(wěn)定性提高，可制備出耐水解、耐低溫、綜合性能優(yōu)異的混煉型聚氨酯彈性體。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，將低聚物二元醇和小分子擴(kuò)鏈劑加熱、減壓除水后降溫，加入交聯(lián)反應(yīng)抑制劑，攪拌3-10分鐘，加入二異氰酸酯反應(yīng)15～20分鐘后真空除泡，放料到不銹鋼盤中；
或者將低聚物二元醇加熱、減壓除水后降溫，加入交聯(lián)反應(yīng)抑制劑，攪拌3-10分鐘，加入二異氰酸酯反應(yīng)10～35分鐘，加入小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)10～20分鐘后真空除泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，將盛料的不銹鋼盤放置到烘箱中，在100～120℃繼續(xù)烘烤15～20小時(shí)得到所述聚氨酯生膠。反應(yīng)溫度的控制十分重要，反應(yīng)溫度過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng)放熱過(guò)快而產(chǎn)生爆聚。生膠在烘箱中主要進(jìn)行的是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，若溫度過(guò)高則會(huì)發(fā)生異脲氰酸酯的聚合反應(yīng)以及其他多種復(fù)雜反應(yīng)。在溫度130℃以上時(shí)，生膠中的脲基甲酸酯、縮二脲的熱穩(wěn)定性差，會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，因此，烘膠溫度控制在100～120℃。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述低聚物二元醇為聚醚多元醇或聚酯多元醇。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二元醇，所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二元醇和聚己內(nèi)酯二元醇中的至少一種。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述聚四亞甲基醚二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為1000-2000；所述聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為1500-2000；所述聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為1500-2000；所述聚己內(nèi)酯二元醇相對(duì)分子質(zhì)量為1000-2000。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述小分子擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷單烯丙基醚和/或甘油烯丙基醚。擴(kuò)鏈劑能使整個(gè)體系迅速進(jìn)行擴(kuò)鏈，且它們具有能與反應(yīng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，在整個(gè)反應(yīng)原料體系中，對(duì)異氰酸酯和聚醇體系構(gòu)成較強(qiáng)的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)幾率，因此，它們能有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的反應(yīng)速度。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，所述交聯(lián)反應(yīng)抑制劑為磷酸。交聯(lián)反應(yīng)抑制劑能夠抑制縮二脲的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)，使得生膠可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。而且若聚醚多元醇尚有微量堿未被除去，則與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，會(huì)形成凝膠，加入磷酸則可以起到中和的作用，防止凝膠的形成。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，第一步中，低聚物二元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)反應(yīng)抑制劑和二異氰酸酯的質(zhì)量比為：100：(3～7.30)：(0.0007～0.0022)：(15～35)。異氰酸酯指數(shù)偏低，得到的聚氨酯生膠門尼粘度過(guò)低，導(dǎo)致后續(xù)混煉時(shí)粘輥，嚴(yán)重時(shí)無(wú)法混煉，影響產(chǎn)品外觀、工藝和性能，若異氰酸酯指數(shù)過(guò)高，得到的聚氨酯生膠門尼粘度偏高，可塑性較差，導(dǎo)致后續(xù)混煉時(shí)包輥困難，嚴(yán)重時(shí)無(wú)法加工。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，第一步中，加熱后的溫度為105℃-120℃，降溫后的溫度為35℃-45℃，減壓除水的時(shí)間為1h-3h。
作為本發(fā)明混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法的一種改進(jìn)，第一步中，真空除泡后，控制反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)15～20分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡1～4分鐘，停止脫泡，然后再放料到不銹鋼盤中。擴(kuò)鏈反應(yīng)是放熱反應(yīng)，由于反應(yīng)物料的分子鏈不斷增長(zhǎng)，粘度上升很快，反應(yīng)熱難以控制，極易爆聚，產(chǎn)生凝膠，因此擴(kuò)鏈階段的反應(yīng)溫度控制在70～80℃內(nèi)。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)合理的步驟設(shè)計(jì)和安排，可制備聚醚型生膠或聚酯型生膠，而且所得的聚氨酯生膠的密度為1.050～1.260g/cm3，門尼粘度為20～75ML(1+4)100℃，結(jié)晶溫度更低、合成工藝易掌握、貯存穩(wěn)定性提高，可選擇性使用硫磺硫化、過(guò)氧化物硫化或異氰酸酯硫化，可制備耐水解、耐低溫、綜合性能優(yōu)異的混煉型聚氨酯彈性體，可滿足不同領(lǐng)域的性能要求，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，稱取相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚四亞甲基醚二元醇50份、相對(duì)分子質(zhì)量為2000的聚四亞甲基醚二元醇50份，三羥甲基丙烷單烯丙基醚3.47份，邊攪拌邊加熱至105℃，減壓除水2小時(shí)，降溫至40℃，加入試劑級(jí)磷酸0.0008份，攪拌5分鐘，加入二苯基甲烷二異氰酸酯22.45份，開(kāi)始減壓除泡，控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)20分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡3分鐘，停止脫泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，將盛料的不銹鋼盤放置到烘箱中，在100℃繼續(xù)烘烤20小時(shí)得到所述聚氨酯生膠。
對(duì)聚氨酯生膠的相對(duì)密度和門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，其中，相對(duì)密度按《GB/T533-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；門尼粘度按《GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)檢測(cè)本實(shí)施例所得的聚氨酯生膠密度和門尼粘度如下：密度為1.055g/cm3，門尼粘度為22ML(1+4)100℃。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，稱取相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚四亞甲基醚二元醇100份，邊攪拌邊加熱至110℃，減壓除水2.5小時(shí)，降溫至38℃，加入試劑級(jí)磷酸0.001份，攪拌7分鐘，加入二苯基甲烷二異氰酸酯31.06份，開(kāi)始減壓除泡，控制反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)15分鐘，加入甘油烯丙基醚3.32份，繼續(xù)減壓除泡，控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)15分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡2分鐘，停止脫泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，將盛料的不銹鋼盤放置到烘箱中，在105℃繼續(xù)烘烤18小時(shí)得到所述聚氨酯生膠。
對(duì)聚氨酯生膠的相對(duì)密度和門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，其中，相對(duì)密度按《GB/T533-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；門尼粘度按《GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)檢測(cè)本實(shí)施例所得的聚氨酯生膠密度和門尼粘度如下：密度為1.065g/cm3，門尼粘度為40ML(1+4)100℃。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，稱取相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚己內(nèi)酯二元醇100份、三羥甲基丙烷單烯丙基醚7.19份，邊攪拌邊加熱至115℃，減壓除水1.5小時(shí)，降溫至45℃，加入試劑級(jí)磷酸0.0012份，攪拌5分鐘，加入二苯基甲烷二異氰酸酯35.00份，開(kāi)始減壓除泡，控制反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)18分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡2分鐘，停止脫泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，將盛料的不銹鋼盤放置到烘箱中，在110℃繼續(xù)烘烤16小時(shí)得到所述聚氨酯生膠。
對(duì)聚氨酯生膠的相對(duì)密度和門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，其中，相對(duì)密度按《GB/T533-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；門尼粘度按《GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)檢測(cè)本實(shí)施例所得的聚氨酯生膠密度和門尼粘度如下：密度為1.133g/cm3，門尼粘度為55ML(1+4)100℃。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，稱取相對(duì)分子質(zhì)量為1500的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二元醇100份，邊攪拌邊加熱至120℃，減壓除水2小時(shí)，降溫至42℃，加入試劑級(jí)磷酸0.0022份，攪拌4分鐘，加入甲苯二異氰酸酯18.09份，開(kāi)始減壓除泡，控制反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)30分鐘，加入甘油烯丙基醚5.55份，繼續(xù)減壓除泡，控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)15分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡4分鐘，停止脫泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，將盛料的不銹鋼盤放置到烘箱中，在120℃繼續(xù)烘烤16小時(shí)得到所述聚氨酯生膠。
對(duì)聚氨酯生膠的相對(duì)密度和門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，其中，相對(duì)密度按《GB/T533-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；門尼粘度按《GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)檢測(cè)本實(shí)施例所得的聚氨酯生膠密度和門尼粘度如下：密度為1.251g/cm3，門尼粘度為70ML(1+4)100℃。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種混煉型聚氨酯彈性體用聚氨酯生膠的制備方法，包括以下步驟：
第一步，稱取相對(duì)分子質(zhì)量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇25份、相對(duì)分子質(zhì)量為1800的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇75份、甘油烯丙基醚6.16份，邊攪拌邊加熱至110℃，減壓除水2.2小時(shí)，降溫至43℃，加入0.0013質(zhì)量份試劑級(jí)磷酸，攪拌8分鐘，加入25質(zhì)量份的二苯基甲烷二異氰酸酯，開(kāi)始減壓除泡，控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)18分鐘，停止攪拌，繼續(xù)脫泡2.5分鐘，停止脫泡，放料到不銹鋼盤中；
第二步，用烘箱115℃繼續(xù)烘烤17小時(shí)得到聚氨酯生膠。
對(duì)聚氨酯生膠的相對(duì)密度和門尼粘度進(jìn)行測(cè)定，其中，相對(duì)密度按《GB/T533-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；門尼粘度按《GB/T1232.1-2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
經(jīng)檢測(cè)本實(shí)施例所得的聚氨酯生膠密度和門尼粘度如下：密度為1.215g/cm3，門尼粘度為65ML(1+4)100℃。
根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。