本發(fā)明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備方法。
背景技術：
聚氨酯是指在高分子鏈上含有重復的氨基甲酸酯結構（-NHCOO-）的高分子聚合物，一般是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應生成，可以通過選擇不同的原料和工藝，制備出性能各異的聚氨酯產(chǎn)品。隨著環(huán)保要求日益嚴峻，尤其是對物質中揮發(fā)性有機化合物（VOC）排放量的嚴格要求，水性聚氨酯涂料的研究與應用成為了行業(yè)熱點。
水性聚氨酯以水作為分散劑，在加工過程中很少使用有機溶劑，因此，具有無毒、氣味小等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于墻體涂料、皮革涂飾劑、合成革等行業(yè)中，這些行業(yè)都存在有易燃的風險，因此，研究開發(fā)具有阻燃效果的水性聚氨酯不僅可以保護基材，同時可以保護人們的人身財產(chǎn)安全，拓寬水性聚氨酯的應用領域。
目前阻燃水性聚氨酯的研究主要集中在膨脹型阻燃體系、添加型阻燃水性聚氨酯及反應型阻燃水性聚氨酯。添加型阻燃水性聚氨酯隨著阻燃劑的加入，聚氨酯乳液穩(wěn)定性下降，易發(fā)生破乳現(xiàn)象，復配得到的水性聚氨酯制作的涂層不透明。添加型阻燃水性聚氨酯具有阻燃劑添加量大，耐水洗性差等缺點。反應型聚氨酯的合成是將具有活性基團的阻燃單體，加入到水性聚氨酯的合成體系中，以共價鍵的形式接入水性聚氨酯分子結構中，從而賦予產(chǎn)物優(yōu)異的阻燃性能，所制得的阻燃水性聚氨酯結構較穩(wěn)定。
現(xiàn)有研究中，反應型阻燃改性水性聚氨酯多以硬段改性為主，硬段改性雖然可以制備具有較高阻燃性能的水性聚氨酯，但所制備的阻燃聚氨酯的力學性能易被削弱。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備方法，該制備方法制成的聚氨酯分散液，具有高效阻燃性、高力學性能。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，以下簡稱DOPO。
一種N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備方法，包括以下步驟：
（1）DOPO-丙氨酸酐的合成：以四氫呋喃為溶劑、DOPO和丙氨酸酐為原料，在70~95℃下反應12~24h，分液、洗滌、烘干得DOPO-丙氨酸酐；優(yōu)選地，DOPO與丙氨酸酐的摩爾比為0.8~1.2：1~1.5，DOPO的摩爾濃度為0.9~1.3mol/L，分液洗滌后，產(chǎn)物在110~150℃烘干24~48h。
（2）一步法合成含N/P聚酯二元醇：以步驟（1）合成的DOPO-丙氨酸酐、二元酸、二元醇為原料，在180~230℃反應，酸值降到10mgKOH/g以下停止反應；優(yōu)選地，二元酸、DOPO-丙氨酸酐與二元醇的物質的量之比為1：0.5~2.5：0.5~2.5。反應過程中需加入催化劑對甲苯磺酸，加入量為DOPO-丙氨酸酐、二元酸與二元醇總質量的0.03%~0.06%。
（3）聚氨酯預聚體的合成：計量配比的多異氰酸酯、二元醇、含N/P聚酯二元醇及催化劑在80~90℃反應1~2h，加入親水擴鏈劑及助溶劑，在80~90℃下反應1~2h，降溫到55℃左右得到聚氨酯預聚體；優(yōu)選地，助溶劑為NMP，加入質量為多異氰酸酯、二元醇與含N/P聚酯二元醇總質量的5%~7.5%。
（4）水性聚氨酯分散液的制備：聚氨酯預聚體、偶聯(lián)劑在65~75℃反應0.5~1.5h后，加入納米氧化物溶液繼續(xù)反應15min~1h，加入中和劑在60~70℃反應15~20min，加入去離子水在高速分散機上進行乳化分散，得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。優(yōu)選地，納米氧化物為納米SiO2、納米TiO2或納米ZnO，粒徑為100~250nm；偶聯(lián)劑、聚氨酯預聚體、納米氧化物摩爾量之比為0.7~1：0.7~1：0.5，納米氧化物溶液的質量分數(shù)為5%~10%。
優(yōu)選地，所述步驟（3）及步驟（4）中多異氰酸酯、二元醇、含N/P聚酯二元醇、親水擴鏈劑與中和劑的摩爾比為2~4：0.3~0.7：0.3~0.7：0.8~1.2：0.9~1.2，催化劑用量為多異氰酸酯、二元醇、含N/P聚酯二元醇、親水擴鏈劑及中和劑總質量的0.03%~0.06%。
上述步驟中，步驟（2）中的二元酸為1，6-己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸或1，4-環(huán)己烷二甲酸；所述步驟（2）中二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇或甲基丙二醇。
優(yōu)選地，所述步驟（3）中的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸脂（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、萘異氰酸酯（NDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI）或三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯；多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚丁二醇或聚乙二醇；催化劑為二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三亞乙基二胺或辛酸亞錫；親水擴鏈劑為2，2’-二羥甲基丁酸（DMBA）、1，4-丁二醇或3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷。
所述步驟（4）中的中和劑為三乙胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺或氨水；納米氧化物溶液的溶劑為DMF、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明在水性聚氨酯的合成過程中，以含磷阻燃劑部分替代聚酯多元醇，使用軟段阻燃改性的方法將阻燃功能元素磷及氮引入水性聚氨酯分子中。在此基礎上，引入納米材料，納米材料不僅與磷氮阻燃劑形成協(xié)效阻燃效應，同時也改善了水性聚氨酯成膜材料的力學性能。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明采用氮磷協(xié)效阻燃及納米材料改性兩種方法制備阻燃水性聚氨酯，通過不同阻燃物質之間的協(xié)同作用制備具有高效阻燃性能及高力學強度的水性聚氨酯納米復合新材料。
本發(fā)明采用的DOPO由于分子結構中含有以O=P-O鍵的方式存在的環(huán)狀磷菲雜環(huán)，比一般的、未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更高，阻燃性能更好。與此同時，選用丙氨酸酐將阻燃功能元素氮元素引入，制成同時具有阻燃功能元素磷及氮的阻燃劑聚酯二元醇，阻燃性能更好。
另外，軟段阻燃改性對水性聚氨酯力學性能影響較大，通過無機納米氧化物的引入改善水性聚氨酯成膜材料的力學性能，即將不同的納米氧化物（納米SiO2、納米TiO2和納米ZnO）在硅烷偶聯(lián)劑的作用下，引入水性聚氨酯結構中，采用超聲波分散法將納米氧化物均勻分散后反應，制備出一種具有高效阻燃性、高力學強度的水性聚氨酯納米復合新材料。
具體實施方式
以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用于描述本發(fā)明，不能理解為對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為0.8：1.0，DOPO的摩爾濃度為1mol/L，攪拌加熱，當溫度達到95℃時開始回流，反應12h，向溶液中加入適量的的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在110℃烘箱中干燥40h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
采用步驟（1）合成的DOPO-丙氨酸酐、1，6-己二酸、乙二醇作為原材料，一步法合成含N/P聚酯二元醇。其中，1，6-己二酸、DOPO-丙氨酸酐及乙二醇的物質的量之比為1：0.5：0.5，對甲苯磺酸的加入量為1，6-己二酸、DOPO-丙氨酸酐與乙二醇總質量的0.03%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入1，6-己二酸、DOPO-丙氨酸酐、乙二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，升溫至120℃后采用階梯升溫法（30℃/30min）繼續(xù)升溫至200℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.09MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。根據(jù)GB/T5530-2005國家標準測酸值，用吡啶-高氯酸法測羥值。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入TDI、PPG1000、含N/P聚酯二元醇，三者摩爾比為3：0.5：0.5，加入催化劑DBTDL，在85℃下反應1.5h后，加入DMBA（TDI與DMBA 摩爾比為3:1），再加入助溶劑NMP，繼續(xù)反應1.5h。降溫到55℃左右得到水性聚氨酯的預聚體。其中DBTDL的加入量為TDI、PPG1000、含N/P聚酯二元醇、DMBA及中和劑三乙胺總質量的0.03%，助溶劑NMP的加入量為TDI、PPG1000與含N/P聚酯二元醇總質量的5%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將KH-550與含N/P阻燃水性聚氨酯預聚體在70℃下反應0.5h， KH550、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米SiO2的摩爾比為0.8：0.9：0.5，將平均粒徑為250nm的質量分數(shù)為8%的納米SiO2的 DMF溶液超聲分散10min后加入，反應0.5h；然后加入三乙胺，TDI與三乙胺摩爾比為3：1，在60℃下中和反應15min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。
實施例2：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為0.8：1.2，DOPO的摩爾濃度為1mol/L，攪拌加熱，當溫度達到85℃時開始回流，反應15h，向溶液中加入適量的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在120℃烘箱中干燥48h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
丁二酸、DOPO-丙氨酸酐及1，2-丙二醇的物質的量之比為1：1：1，對甲苯磺酸的加入量為丁二酸、DOPO-丙氨酸酐與1，2-丙二醇總質量的0.04%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入丁二酸、DOPO-丙氨酸酐、1，2-丙二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，升溫至120℃后采用階梯升溫法（30℃/30min）繼續(xù)升溫至190℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.08MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入IPDI、PTMG2000、含N/P聚酯二元醇到反應體系中，三者摩爾比為3：0.4：0.6，加入催化劑三亞乙基二胺，在85℃下反應1.5h，加入親水擴鏈劑1，4-丁二醇（IPDI與1，4-丁二醇的摩爾比為3：1），再加入NMP，繼續(xù)反應2h，降溫到55℃左右得到聚氨酯預聚體。其中三亞乙基二胺的加入量為IPDI、PTMG2000、含N/P聚酯二元醇、1，4-丁二醇與三乙胺總質量的0.04%，NMP的加入量為IPDI、PTMG2000與含N/P聚酯二元醇總質量的5%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將KH-560與聚氨酯預聚體65℃下反應0.5h，KH550、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米TiO2的摩爾比為0.7：0.9：0.5，將平均粒徑為250nm的質量分數(shù)為10%的納米TiO2的 DMF溶液超聲分散10min后加入反應體系中，反應0.5h后，加入三乙胺，IPDI與三乙胺摩爾比為3：1，在70℃下進行中和反應20min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。
實施例3：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為1.0：1.0，DOPO的摩爾濃度為1.3mol/L，攪拌加熱，當溫度達到85℃時開始回流，反應18h，向溶液中加入適量的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在140℃烘箱中干燥45h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
戊二酸、DOPO-丙氨酸酐及1，4-丁二醇的物質的量之比為1：1.5：1.5，對甲苯磺酸的加入量為戊二酸、DOPO-丙氨酸酐與1，4-丁二醇總質量的0.03%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入戊二酸、DOPO-丙氨酸酐、1，4-丁二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至120℃后采用階梯升溫法（30℃/30min）繼續(xù)升溫至210℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.08MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入NDI、PEG和含N/P聚酯二元醇，三者摩爾比為2：0.3：0.7，加入辛酸亞錫，在80℃下反應1.5h，然后加入親水擴鏈劑MOCA（NDI與MOCA摩爾比為2：1），再加入NMP，攪拌反應1.5h。降溫到55℃左右得到聚氨酯預聚體。辛酸亞錫的加入量為NDI、PEG、含N/P聚酯二元醇、MOCA與三乙醇胺總質量的0.04%，NMP的加入量為NDI、PEG與含N/P聚酯二元醇總質量的6%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將偶聯(lián)劑KH550與含N/P阻燃水性聚氨酯預聚體75℃下反應1h，KH550、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米ZnO的摩爾比為0.8：0.7：0.5，將平均粒徑為100nm的質量分數(shù)為10%的納米ZnO的甲苯溶液超聲分散10min后加入，反應0.5h后，加入三乙醇胺（NDI與三乙醇胺摩爾比為2:1），65℃進行中和反應20min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。
實施例4：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為0.9:1.0，DOPO的摩爾濃度為0.9mol/L，攪拌加熱，當溫度達到70℃時開始回流，反應24h，向溶液中加入適量的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在130℃烘箱中干燥28h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
辛二酸、DOPO-丙氨酸酐及1，6-己二醇的物質的量之比為1：1.5：1.5，對甲苯磺酸的加入量為辛二酸、DOPO-丙氨酸酐及1，4-丁二醇總質量的0.06%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入辛二酸、DOPO-丙氨酸酐、1，6-己二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至120℃后采用階梯升溫法反應（30℃/30min）升溫至180℃反應，當出水量接近理論值時，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.08MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入MDI、PPG2000和含N/P聚酯二元醇，三者摩爾比為4:0.4:0.6，加入催化劑DBTDL，在85℃下反應2h，然后加入親水擴鏈劑DMBA（MDI與DMBA 摩爾比為4:0.8），再加入NMP，攪拌反應2h。降溫到55℃左右得到聚氨酯預聚體。其中，催化劑DBTDL的加入量為MDI、PPG2000、含N/P聚酯二元醇、DMBA與三乙胺總質量的0.05%，NMP的加入量為MDI、PPG2000與含N/P聚酯二元醇總質量的6.5%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將偶聯(lián)劑KH560與聚氨酯預聚體70℃下反應1.5h，KH560、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米TiO2的摩爾比為1.0:1.0:0.5，將平均粒徑為200nm質量分數(shù)為10%的納米TiO2的二甲苯溶液超聲分散10min后加入，反應1h，加入三乙胺（MDI與三乙胺摩爾比為4:1.1）在65℃下進行中和反應20min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效復合阻燃水性聚氨酯分散液。
實施例5：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為0.9：1.5，DOPO的摩爾濃度為1mol/L，攪拌加熱，當溫度達到95℃時開始回流，反應20h，向溶液中加入適量的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在150℃烘箱中干燥30h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
1，4-環(huán)己烷二甲酸、DOPO-丙氨酸酐及新戊二醇的物質的量之比為1：1.5：2，對甲苯磺酸的加入量為戊二酸、DOPO-丙氨酸酐與1，4-丁二醇總質量的0.05%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入1，4-環(huán)己烷二甲酸、DOPO-丙氨酸酐、新戊二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至120℃后采用階梯升溫法反應（30℃/min）升溫至230℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.08MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。根據(jù)GB/T5530-2005國家標準測酸值，用吡啶-高氯酸法測羥值。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入TMDI、PTMG和含N/P聚酯二元醇，三者摩爾比為3：0.7：0.3，加入催化劑辛酸亞錫，在90℃下反應1h，然后加入MOCA（TMDI與MOCA摩爾比為3:1.2），與此同時，加入NMP攪拌反應1.5h。降溫到55℃左右得到含N/P阻燃水性聚氨酯預聚體。其中，辛酸亞錫的加入量為TMDI、PTMG、含N/P聚酯二元醇、MOCA與三乙胺的總質量的0.06%，NMP的加入量為TMDI、PTMG與含N/P聚酯二元醇總質量的7%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將KH560與含N/P阻燃水性聚氨酯預聚體75℃下反應1.5h，KH550、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米SiO2的摩爾比為1：1：0.5，將平均粒徑為200nm的質量分數(shù)為10%的納米TiO2的乙酸乙酯溶液超聲分散10min后加入，反應1h，加入三乙胺，TMDI與三乙胺摩爾比為3：0.9，65℃進行反應20min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。
實施例6：
（1）含N/P單體DOPO-丙氨酸酐的合成
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，加入四氫呋喃、DOPO和丙氨酸酐，DOPO和丙氨酸酐摩爾比為1.2：1.5，DOPO的摩爾濃度為1mol/L，當溫度達到85℃時開始回流，反應14h，向溶液中加入適量的二甲苯攪拌，分液后洗滌，在110℃烘箱中干燥40h。
（2）含N/P聚酯二元醇的合成
1，6-己二酸、DOPO-丙氨酸酐及甲基丙二醇的物質的量之比為1：2.5：2.5，對甲苯磺酸的加入量為戊二酸、DOPO-丙氨酸酐及1，4-丁二醇總質量的0.05%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入1，6-己二酸、DOPO-丙氨酸酐、甲基丙二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至120℃后采用階梯升溫法（30℃/30min）升溫至200℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.09MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應。根據(jù)GB/T5530-2005國家標準測酸值，用吡啶-高氯酸法測羥值。
（3）聚氨酯預聚體的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入計量配比的TMHDI、PTMG和含N/P聚酯二元醇，三者摩爾比為3：0.5：0.5，加入催化劑辛酸亞錫，在85℃下反應2h，然后加入親水擴鏈劑DMBA（TMHDI與DMBA 摩爾比為3：1.2），及NMP，攪拌反應2h。降溫到55℃左右得到聚氨酯預聚體。其中，辛酸亞錫的加入量為TMHDI、PTMG、含N/P聚酯二元醇、DMBA與三乙胺的總質量的0.03%，NMP的加入量為TMHDI、PTMG與含N/P聚酯二元醇總質量的7.5%。
（4）N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液的制備
將KH560與聚氨酯預聚體70℃下反應1.5h，KH560、含N/P阻燃水性聚氨酯及納米ZnO的摩爾比為1：0.9：0.5，將平均粒徑為250nm的質量分數(shù)為10%的納米ZnO乙酸丁酯溶液超聲分散10min后加入，反應0.5h，加入三乙胺（TMHDI與三乙胺摩爾比為3：1.2），65℃下反應20min，加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液。
對比例1
1，6-己二酸、乙二醇的物質的量之比為1：2.5，對甲苯磺酸為二元酸與二元醇總質量的0.03%。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、分水器的三口燒瓶中加入1，6-己二酸、乙二醇、帶水劑二甲苯、對甲苯磺酸，緩慢升溫，待固體全部溶解后，開始攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至120℃后采用階梯升溫法升溫至200℃反應，當出水量接近理論值時，降溫至180℃，抽真空，真空度逐漸增大，最后達到0.08MPa，直至酸值降到10mgKOH/g以下停止反應，即為含DOPO聚酯二元醇。根據(jù)GB/T5530-2005國家標準測酸值，用吡啶-高氯酸法測羥值。
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入TDI、PPG1000，兩者摩爾比為3：0.5，再加入催化劑DBTDL，在85℃下反應1.5h。然后加入DMBA（TDI與DMBA 摩爾比為3：1），及助溶劑NMP，在85℃下攪拌反應2h。降溫至65℃后，加入三乙胺（TDI與三乙胺摩爾比為3：1.2），反應20min后得到聚氨酯預聚體。加入去離子水（配制固含量為30%的水性聚氨酯分散液）進行乳化分散20min（分散機轉速為1000r/min），得到水性聚氨酯分散液。其中催化劑的加入量為TDI、PPG1000與DMBA總質量的0.03%。NMP的加入量為TDI及PPG1000總質量的5%。
性能測試
實施例1~6所制備的N/P/納米協(xié)效阻燃水性聚氨酯分散液，具有高效阻燃性、高力學性能，材料的有焰燃燒時間明顯縮短，阻燃效果達到了UL-94 V0級；殘?zhí)柯蕼y定結果表明，納米氧化物的加入，提高了膨脹炭層的熱穩(wěn)定性，力學性能提高，拉伸強度在60~63MPa。而對比例未引入氮元素和納米氧化物改性，阻燃效果明顯低于實施例，力學性能也較差。