本發(fā)明涉及具有特定構(gòu)成組分的水性聚氨酯脲分散體、涉及其制造方法、涉及其作為纖維上的涂料組合物的用途、并涉及經(jīng)涂覆的纖維在復(fù)合材料中的用途。
背景技術(shù)：
基于聚氨酯脲的涂料組合物因其優(yōu)異的性質(zhì)，例如高耐擦傷性和冷撓曲性而起到重要作用。由于提高的環(huán)境和其它法律要求，無溶劑水性聚氨酯脲是特別重要的。基于聚氨酯脲分散體的涂料用于不同應(yīng)用，例如織物涂料、塑料和汽車的涂裝、以及用于電子行業(yè)。
聚氨酯脲分散體用于制造玻璃纖維施膠劑的用途也是已知的，例如由DE 199 14 885 A1或EP 2 209 828 A1已知的那樣。此類施膠劑基本上用于防止玻璃纖維制造過程中玻璃纖維之間的磨損。此外，涂覆施膠劑的玻璃纖維還具有改善的強(qiáng)度和改善的流動能力。由此，需要涉及與玻璃纖維的良好粘附力和相互作用的以分散體形式存在的聚氨酯脲。
如果此類玻璃纖維用于增強(qiáng)塑料（纖維增強(qiáng)復(fù)合材料），則施膠劑還必須另外保證與塑料（基質(zhì)塑料）的良好相容性，以便充當(dāng)玻璃纖維與基質(zhì)材料之間的中介層。對基質(zhì)材料和玻璃纖維的良好附著力導(dǎo)致了在基質(zhì)材料的增強(qiáng)方面良好的機(jī)械性質(zhì)（例如提高了橫向拉伸強(qiáng)度或壓縮剪切強(qiáng)度）。
許多此類基質(zhì)材料基于環(huán)氧樹脂。因此，更特別地，還存在基于水性環(huán)氧樹脂的已知施膠劑構(gòu)成（size formation），因為假定這些可以確保施膠劑與基質(zhì)材料之間良好的相容性（參見例如EP 0 293 647 A或EP 0 741 979 A）。但是，出于健康原因，環(huán)氧樹脂涂覆纖維的用途不可能用于所有應(yīng)用，并且由于環(huán)氧基團(tuán)的高反應(yīng)性，涂覆有環(huán)氧樹脂的纖維有可能儲存不穩(wěn)定。因此，存在對于替代施膠劑制劑的極大興趣（fundamental interest）。
DE 199 14 885 A1描述了具有二甲基吡唑封閉型異氰酸酯基團(tuán)并可以用作玻璃纖維施膠劑的聚氨酯脲分散體。封閉型水性聚氨酯脲分散體的缺點在于以下事實：在纖維的典型強(qiáng)制干燥過程中發(fā)生部分解封，并且封閉劑在消除后通常為游離形式，這會導(dǎo)致纖維性質(zhì)的劣化（例如脫色）。
EP 2 209 828 A1公開了基于具有特定構(gòu)成組分的水性聚氨酯脲分散體的施膠組合物。但是，在根本上期望優(yōu)化增強(qiáng)性質(zhì)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，通過本發(fā)明所解決的問題在于提供一種水性聚氨酯脲分散體，其補(bǔ)救至少一種和優(yōu)選所有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。更特別地，通過本發(fā)明解決的問題在于提供一種水性聚氨酯脲分散體，其作為施膠制劑提供纖維與基質(zhì)材料的良好相容性，優(yōu)選更好的相容性。這應(yīng)當(dāng)尤其提供一種施膠制劑，由此獲得具有良好的、優(yōu)選更好的機(jī)械性質(zhì)，例如良好的橫向拉伸強(qiáng)度的復(fù)合材料。更特別地，這不應(yīng)改變纖維的固有特性，例如它們的顏色。
通過提供如下文中詳細(xì)描述的本發(fā)明的水性聚氨酯脲分散體、其用途、本發(fā)明的纖維及其制造方法、以及本發(fā)明的復(fù)合材料來解決這些問題。
具體實施方式
分散體
本發(fā)明提供一種水性聚氨酯脲分散體，該聚氨酯脲包含至少以下組分作為構(gòu)成組分：
A）至少一種具有≤2的官能度的多異氰酸酯化合物，
B）至少一種多元醇，
C）不同于組分B）、D）和（如果存在的話）組分E）且具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少一個-COOH基團(tuán)的至少一種構(gòu)成組分，和
D）至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的非離子型親水化劑，和
E）任選至少一種對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的單官能化合物，其不同于C）和D），并且不具有任何不飽和基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)，
其特征在于：
該聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有0.75重量%至7.50重量%的-COOH基團(tuán)含量，并且這些-COOH基團(tuán)的0%至35%已經(jīng)被中和，以及
在于5至50摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與單官能組分反應(yīng)，所述單官能組分選自組分C）、D）、E）和組分C）、D）與E）的任何所需混合物的總和之一，條件是當(dāng)組分C）和組分D）均非單官能時，組分E）必須作為構(gòu)成組分存在。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“聚氨酯脲”排它地使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知當(dāng)所述構(gòu)成組分的至少一種為胺時，聚氨酯具有附加的脲基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，取決于所用的構(gòu)成組分，該術(shù)語由此包括聚氨酯和聚氨酯脲。
優(yōu)選地，提及“包含”、“含有”等等是指“基本由……組成”和最優(yōu)選“由……組成”。
根據(jù)本發(fā)明，水性聚氨酯脲分散體包含具有至少一種的組分A）、B）、C）、D）和任選E）作為構(gòu)成組分的聚氨酯脲。在這方面，組分A）至E）彼此各不相同。如果組分C）和D）均不是對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的單官能化合物，那么組分E）必須作為構(gòu)成組分存在。這意味著，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲總是包含至少一種單官能化合物作為構(gòu)成組分，以便獲得5至50摩爾%的按照本發(fā)明定義的鏈終止水平。在這方面，“單官能”指的是該組分僅具有一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。造成鏈終止水平的這種單官能組分還可以選自組分C）與D）、C）與E）、D）與E）和C）、D）與E）的組。在這方面，僅為簡化起見，在下文中單獨提及“單官能組分”，但上述配置各自被包含在內(nèi)。
本發(fā)明的分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有0.75重量%至7.50重量%的-COOH基團(tuán)含量。優(yōu)選地，該聚氨酯脲具有相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量的1.00重量%至5.00重量%、更優(yōu)選1.25重量%至3.00重量%的-COOH基團(tuán)含量。
測定該聚氨酯脲中-COOH基團(tuán)的含量對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇構(gòu)成組分C）以獲得聚氨酯脲中組分C）的定量轉(zhuǎn)化（所用組分C）中-COOH基團(tuán)的理論重量百分比，取決于所用組分C)的量，對應(yīng)于聚氨酯脲中-COOH基團(tuán)的所得重量百分比）。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣也能夠隨后確定聚氨酯脲中-COOH基團(tuán)的重量百分比。這優(yōu)選可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式經(jīng)由滴定或通過1H NMR測量來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，這些-COOH基團(tuán)的0%至35%已經(jīng)被中和。由此，本發(fā)明涉及包含基本不具有離子修飾的聚氨酯脲的聚氨酯脲分散體。在本發(fā)明的上下文中，這理解為是指按照本發(fā)明使用的聚氨酯脲基本不含有中和的羧基基團(tuán)，最多0%至35%、更優(yōu)選0%至10%和最優(yōu)選0%至2%的酸基團(tuán)已經(jīng)被中和。由此，該聚氨酯脲優(yōu)選是非離子的，意味著其不包含任何含有離子基團(tuán)的構(gòu)成組分。此類離子基團(tuán)除了提到的羧基基團(tuán)外還尤其可以是磺酸根、羧酸根、磷酸根和膦酸根基團(tuán)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以由本發(fā)明的聚氨酯脲分散體制造穩(wěn)定的施膠制劑。這些通常含有陽離子型添加劑，因此有利的是將-COOH基團(tuán)中和至最小程度。同時已發(fā)現(xiàn)，通過按照本發(fā)明限定的中和水平，可獲得特別穩(wěn)定的復(fù)合材料。
0%至35%、優(yōu)選0%至25%、更優(yōu)選0%至10%、甚至更優(yōu)選0%至5%、尤其優(yōu)選0%至2.5%和最優(yōu)選0%的聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。中和水平定義為-COOH基團(tuán)與已經(jīng)用堿中和的-COOH基團(tuán)的比率。由此，本發(fā)明的聚氨酯脲具有游離酸基團(tuán)。因此，本發(fā)明的聚氨酯分散體具有在25℃下小于7、更優(yōu)選小于6和尤其優(yōu)選3至5.8的pH。
根據(jù)本發(fā)明，5至50摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與單官能組分反應(yīng)，所述單官能組分選自組分C）、D）、E）和組分C）、E）和E）的任何所需混合物的總和之一，條件是當(dāng)組分C）和組分D）均不是單官能時，組分E）必須作為構(gòu)成組分存在。由此，組分A）中所用的5至50摩爾%的異氰酸酯基團(tuán)通過鏈終止劑，即僅具有一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能的化合物來終止。
所規(guī)定的鏈終止水平描述了在給定反應(yīng)條件下以單官能方式針對異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并選自如上所述的組分C）、D）、E）和這些組分的任何所需混合物的所有化合物與組分A）的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾百分比。
優(yōu)選20至48摩爾%、更優(yōu)選22至45摩爾%和甚至更優(yōu)選25至40摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與特定單官能組分反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，在該限定范圍內(nèi)的本發(fā)明的聚氨酯脲中通過單官能化合物終止的鏈的比例的效果在于該聚氨酯脲的摩爾質(zhì)量保持較低，使得聚氨酯脲分散體的粘度最適于在涂料體系中使用。更特別地，已發(fā)現(xiàn)，通過該鏈終止水平，所得聚氨酯脲的摩爾質(zhì)量和由此獲得的溶解度與熔體粘度最適合用于或用作施膠制劑，尤其是用于玻璃纖維施膠劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有0.75重量%-7.50重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且20至48摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有0.75重量%-7.50重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且22至45摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有0.75重量%-7.50重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且25至40摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.00重量%-5.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且20至48摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.00重量%-5.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且22至45摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.00重量%-5.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且25至40摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.25重量%-3.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且20至48摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.25重量%-3.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且22至45摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚氨酯脲分散體中的聚氨酯脲相對于干燥狀態(tài)的聚氨酯脲的總重量具有1.25重量%-3.00重量%的-COOH基團(tuán)含量，其中該聚氨酯脲的-COOH基團(tuán)的0%至10%已經(jīng)被中和，并且25至40摩爾%的組分A）的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與至少一種所定義的單官能組分反應(yīng)。在該實施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的是0%至2%、更優(yōu)選0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)-COOH基團(tuán)的含量、其中和水平以及鏈終止水平的特定組合提供了首先具有良好的相容性的聚氨酯脲分散體，例如由于它們的熔體粘度和在要處理的基質(zhì)材料中的溶解性，以及作為或用于施膠制劑的適宜性。其次，性質(zhì)的這種特定組合也導(dǎo)致施膠劑與纖維，尤其是玻璃纖維并同時還與基質(zhì)材料的良好相容性。因此，按照本發(fā)明可以獲得具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料。更優(yōu)選地，-COOH基團(tuán)含量、其中和水平和鏈終止水平的上述特定組合可以提供相對于聚氨酯脲的獨立構(gòu)成組分，尤其就橫向拉伸強(qiáng)度而言具有超加性機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料（協(xié)同作用）。這意味著該復(fù)合材料的所得橫向拉伸強(qiáng)度總體上優(yōu)于在-COOH基團(tuán)的含量、中和水平和鏈終止水平的獨立特征的基礎(chǔ)上所預(yù)期的強(qiáng)度。
合適的組分A）的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的具有≤2的官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯是例如1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構(gòu)的雙(4,4'-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-雙(異氰酸根合甲基)苯（XDI）、(S)-烷基-2,6-二異氰酸根合己酸酯或(L)-烷基-2,6-二異氰酸根合己酸酯。
優(yōu)選地，組分A）包括排它地具有脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)并具有1至2、優(yōu)選2的平均官能度的前述類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）及其混合物。
可用作組分B）的多元醇優(yōu)選具有400克/摩爾至8000克/摩爾、優(yōu)選400克/摩爾至6000克/摩爾和更優(yōu)選400克/摩爾至3000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn。其羥值優(yōu)選為22至400毫克KOH/克、優(yōu)選30至300毫克KOH/克和更優(yōu)選40至250毫克KOH/克。它們優(yōu)選具有1.5至6、優(yōu)選1.8至3和更優(yōu)選1.9至2.1的OH官能度。除非另行說明，指定的分子量通過針對普適標(biāo)定的凝膠滲透色譜法測得。
本發(fā)明上下文中的多元醇是聚氨酯涂料技術(shù)中已知的有機(jī)多羥基化合物，例如單獨或以混合物形式的標(biāo)準(zhǔn)聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、苯酚/甲醛樹脂。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，特別優(yōu)選聚酯多元醇。按照本發(fā)明更優(yōu)選地，組分B）的特征在于其為至少一種脂族聚酯多元醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這種情況下，該聚氨酯脲分散體特別適宜用在施膠制劑中或用作施膠制劑，因為其既能實現(xiàn)與纖維尤其是玻璃纖維的良好相容性，又能實現(xiàn)與基質(zhì)材料的良好相容性。
聚醚多元醇包括例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚產(chǎn)物，以及其混合的加成和接枝產(chǎn)物，以及通過多元醇或其混合物的縮合獲得的聚醚多元醇和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的那些。
合適的羥基官能的聚醚B）優(yōu)選具有1.8至6.0、優(yōu)選2.0至4.0的OH官能度，50至700和優(yōu)選100至600毫克KOH/克固體的OH值，以及106至4000克/摩爾、優(yōu)選200至3500克/摩爾的分子量Mn，例如羥基官能起始分子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或這些的混合物以及其它羥基官能化合物與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的烷氧基化產(chǎn)物。優(yōu)選的聚醚組分B）是分子量為300至4000克/摩爾的聚環(huán)氧丙烷多元醇。在這方面，具有特別低的分子量（提供相應(yīng)高的OH含量）的聚醚多元醇可以是水溶性的。但是，特別優(yōu)選的是不溶于水的聚環(huán)氧丙烷多元醇和聚四氫呋喃多元醇及其混合物。
具有良好適宜性的聚酯多元醇的實例是二醇以及任選的三醇和四醇與二羧酸以及任選的三羧酸和四羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的本身已知的縮聚物。替代游離多羧酸，也可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的低級醇的多羧酸酯來制備聚酯。合適的二醇的實例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和異構(gòu)體、新戊二醇，優(yōu)選后三種化合物。用于任選附加用途的多元醇的實例包括三羥甲基丙烷、甘油、赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。
可用的二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸和琥珀酸。如果這些酸的酸酐存在的話，它們同樣可用。對于本發(fā)明而言，所述酸酐因此也被表述“酸”所涵蓋。還可以使用單羧酸如苯甲酸和己酸（hexanecarboxylic acid），條件是多元醇的平均官能度≥ 2。優(yōu)選飽和的脂族或芳族酸是，如己二酸或間苯二甲酸。以較少量用于任選附加用途的多羧酸的一個實例是偏苯三酸。
此外，合適的聚酯多元醇還有可以通過可再生原材料的聚合獲得的那些。舉例來說可以參考使用琥珀酸，其通過如例如DE 10 2008 051727 A1或DE 10 2007 019184 A1中所述的發(fā)酵法獲得。
可以在具有末端羥基的聚酯多元醇的生產(chǎn)中用作共反應(yīng)物的羥基羧酸的實例包括羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等等。可用的內(nèi)酯包括己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。
優(yōu)選的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二乙二醇與己二酸和/或鄰苯二甲酸和/或間苯二甲酸的聚酯多元醇B）。特別優(yōu)選的是基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇與己二酸和/或間苯二甲酸的聚酯多元醇B）。
可用的聚碳酸酯多元醇可以通過碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與二醇的反應(yīng)來獲得。這種類型的可用二醇包括例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A，但也包括內(nèi)酯改性的二醇。優(yōu)選地，該二醇組分含有40重量%至100重量%的己烷-1,6-二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選不僅具有末端OH基團(tuán)還具有醚或酯基團(tuán)的那些，例如通過1摩爾的己二醇與至少1摩爾、優(yōu)選 1至2摩爾的ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物，或者通過己二醇與其自身進(jìn)行醚化反應(yīng)以產(chǎn)生二己二醇或三己二醇。還可以使用聚醚聚碳酸酯多元醇。
優(yōu)選的是基于碳酸二甲酯與己二醇和/或丁二醇和/或己內(nèi)酯的聚碳酸酯多元醇B）。非常特別優(yōu)選的是基于碳酸二甲酯與己二醇和/或己內(nèi)酯的聚碳酸酯多元醇B）。
組分C）是不同于組分B）、D）和（如果存在的話）組分E）的構(gòu)成組分，并且其具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)和至少一個-COOH基團(tuán)。優(yōu)選地，組分C）選自單羥基羧酸、二羥基羧酸、三羥基羧酸、二羥基二羧酸、單氨基羧酸、二氨基羧酸、三氨基羧酸及其任何所需混合物。
最優(yōu)選地，組分C）是選自以下的一種或多種化合物：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥基琥珀酸、羥基特戊酸、羥基乙酸、羥基丙酸、6-氨基己酸、丙氨酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、氨基十一烷酸、8-氨基辛酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、氨基苯甲酸、4-氨基甲基環(huán)己烷甲酸、2-氨基己酸、4-氨基環(huán)己烷甲酸、12-氨基十二烷酸和9-氨基壬烷甲酸。
組分D）是至少一種具有至少一個對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的非離子型親水化劑。在這方面，術(shù)語“非離子型”優(yōu)選具有上文已經(jīng)給出的含義。該組分有利于聚氨酯脲在水中的分散性。優(yōu)選地，組分D）是含有單官能聚乙二醇的組分，其中聚乙二醇的比例為至少50重量%，并且其具有1200克/摩爾至3000克/摩爾的摩爾質(zhì)量Mn。如上文已經(jīng)描述的那樣，在其中組分D）是單官能化合物的情況下，其與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)算作鏈終止的一部分。
符合組分D）的定義的合適的非離子親水化單官能化合物是例如僅含有一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚含有50重量%至100重量%、優(yōu)選 70重量%至100重量%和更優(yōu)選80重量%至100重量%的比例的衍生自環(huán)氧乙烷的單元，如可以以本身已知的方式通過使針對B）提及的起始分子烷氧基化獲得。適于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其可以以任何次序或以混合物的形式用于烷氧基化反應(yīng)。
這些單元的摩爾質(zhì)量Mn為300克/摩爾至6000克/摩爾、優(yōu)選 1500克/摩爾至3000克/摩爾、和更優(yōu)選2000克/摩爾至3000克/摩爾。
合適的非離子親水化單官能化合物是例如單官能烷氧基聚乙二醇，例如甲氧基聚乙二醇（MPEG Carbowax? 2000或甲氧基PEG-40，摩爾質(zhì)量范圍1800至2200，The Dow Chemical Company）、單官能聚醚單烷基醚，例如由丁醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的LB 25，具有2250克/摩爾的平均摩爾質(zhì)量Mn，來自Bayer Material Science，以及具有兩個針對NCO基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的那些化合物（例如Ymer 120 N，Perstorp）、單官能聚醚胺（Jeffamine? M 1000，PO/EO摩爾比3/19和M 2070，PO/EO摩爾比10/31，Huntsman Corp.）。
作為D），優(yōu)選使用MPEG Carbowax? 2000、LB 25或Jeffamine? M 2070。特別優(yōu)選MPEG Carbowax? 2000或LB 25。
任選組分E）是至少一種對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的單官能化合物，其不同于C）和D），并且不具有任何不飽和基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)。在一個優(yōu)選實施方案中，組分E）是聚氨酯脲的強(qiáng)制性存在的構(gòu)成組分。優(yōu)選地，關(guān)于組分E）的術(shù)語“單官能”理解為是指在給定反應(yīng)條件下僅具有一個對異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能的組分。
優(yōu)選地，組分E）選自單胺，尤其是仲單胺，以及一元醇。實例包括乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶及其合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸形成的氨基酰胺（amide amine）、二伯胺的單酮亞胺，伯/叔胺如N,N-二甲基氨基丙胺。此外，還可以使用除氨基基團(tuán)（伯氨基或仲氨基）外還具有OH基團(tuán)，但所述OH基團(tuán)在給定反應(yīng)條件下不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的化合物。這些的實例是仲胺如二乙醇胺、乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
優(yōu)選地，該化合物是乙二醇單丁基醚和/或二乙醇胺。
當(dāng)組分E）具有伯或仲氨基基團(tuán)時，組分E）優(yōu)選以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式與通過至少組分A）、B）、C）和D）的反應(yīng)獲得的NCO-官能預(yù)聚物反應(yīng)。當(dāng)組分E）僅含有OH基團(tuán)時，該反應(yīng)優(yōu)選直接用NCO-官能預(yù)聚物制備中的多異氰酸酯A）來實現(xiàn)。
除上述組分A）至D）和任選E）之外，本發(fā)明的聚氨酯脲的分散體還可以包含在聚氨酯化學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)的其它構(gòu)成組分。
特別優(yōu)選的是額外使用雙官能NCO-反應(yīng)性化合物用于擴(kuò)鏈。這優(yōu)選是至少一種多胺。用于擴(kuò)鏈的多胺優(yōu)選是二胺或多胺，以及二酰肼，例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基戊二胺、二亞乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、碳酰肼或己二酸二酰肼。優(yōu)選碳酰肼和/或肼和/或異佛爾酮二胺（IPDA）和/或乙二胺。特別優(yōu)選的是碳酰肼和/或異佛爾酮二胺和/或乙二胺。非常特別優(yōu)選的是碳酰肼和IPDA的混合物。
本發(fā)明的聚氨酯脲分散體的制備可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法來完成，例如預(yù)聚物混合法、丙酮法或熔體分散法。優(yōu)選地，該聚氨酯脲分散體通過丙酮法制得。
對于通過丙酮法來制造聚氨酯脲分散體，通常而言，完全或部分地預(yù)先裝入成分B）、C）、D）和任選E）（其不必具有任何伯或仲氨基基團(tuán)）以及用于制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯組分A），并任選用可與水混溶但是對異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑稀釋它們，并且將它們加熱到范圍為50至120℃的溫度。該異氰酸酯加成反應(yīng)可以使用聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑來加速。優(yōu)選的是有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫。
合適的溶劑是慣用的酮官能的脂族溶劑，例如丙酮、丁酮，其不僅可以在制備開始時添加，而且還可以任選在隨后的階段中分份添加。優(yōu)選的是丙酮和丁酮。
接下來，計量加入在反應(yīng)開始時還沒有添加的任何成分A）-E）。
在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1.0至3.5，優(yōu)選1.1至3.0，更優(yōu)選1.1至2.5。
組分A）、B）、C）、D）和任選E）部分或完全轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，但優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化。以此方式，在本體（substance）或在溶液中獲得含有游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
此后，在進(jìn)一步的方法步驟中，如果還未發(fā)生溶解或者僅部分溶解的話，則所獲得的預(yù)聚物借助于脂族酮如丙酮或丁酮來溶解。
隨后，任選的組分E）和/或任何可能的NH2-和/或NH-官能的組分，優(yōu)選上述用于擴(kuò)鏈的多胺，與仍殘留的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。該擴(kuò)鏈/封端可以在分散前、在分散過程中在溶劑中進(jìn)行，或在分散后在水中進(jìn)行。優(yōu)選在水中分散前在溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈。當(dāng)水或有機(jī)溶劑額外用作稀釋劑時，該濃度優(yōu)選為30重量%至80重量%。
為了制造聚氨酯脲分散體，溶解的聚氨酯脲聚合物，任選在強(qiáng)剪切（例如劇烈攪拌）下引入到分散水中，或相反地將分散水拌入預(yù)聚物溶液中。優(yōu)選將水添加到溶解的預(yù)聚物中。
通常將仍存在于分散體中的溶劑在分散步驟后接著通過蒸餾去除。甚至也可以在分散過程中就進(jìn)行去除。
在進(jìn)一步的實施方案中，當(dāng)任選組分E）不具有任何伯或仲氨基基團(tuán)，但以其它方式滿足鏈終止水平和酸含量及中和水平的所有上述特征時，還可以以不含脲基團(tuán)的形式制造本發(fā)明的分散體。在這種情況下，NCO/OH摩爾比≤ 1，并且不存在擴(kuò)鏈步驟。
本發(fā)明的聚氨酯脲分散體的固含量優(yōu)選為20重量%至70重量%，優(yōu)選25重量%至65重量%和更優(yōu)選30重量%至60重量%。
根據(jù)本發(fā)明，該分散體是水性的。這優(yōu)選意味著其基本上不再含有任何有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的剩余含量優(yōu)選低于聚氨酯脲分散體總重量的5重量%，更優(yōu)選低于3重量%和最優(yōu)選低于1重量%。
優(yōu)選地，本發(fā)明的分散體中的聚氨酯脲包含5重量%至40重量%和更優(yōu)選10重量%至30重量%的組分A），30重量%至85重量%和更優(yōu)選40重量%至80重量%的組分B），1重量%至12重量%和更優(yōu)選2重量%至10重量%的組分C），5重量%至25重量%和更優(yōu)選8重量%至20重量%的組分D），以及如果存在的話，1重量%至15重量%和更優(yōu)選4重量%至12重量%的組分E），其中構(gòu)成組分A）至D）和任選E）的總和往往總計達(dá)100重量%（這不意味著聚氨酯脲不能包含其它附加構(gòu)成組分；所述重量百分比僅限定A）至D）和任選E）彼此的重量百分比的比率）。
本發(fā)明的聚氨酯脲分散體優(yōu)選具有在23℃下10至750，更優(yōu)選20至500和最優(yōu)選30至450 mPas的粘度。該粘度優(yōu)選通過Haake粘度計在45 s-1的剪切速率下測定。
本發(fā)明的聚氨酯脲分散體優(yōu)選具有50至700 nm，更優(yōu)選60至600 nm和最優(yōu)選70至500 nm的中值粒度。該中值粒度（MTG）優(yōu)選通過靜態(tài)光散射（Malvern Instruments，型號：Zetasizer 1000）來測定。這使用水作為溶劑來實施，并且測量在25℃下進(jìn)行。各種情況下的中值粒度是Z平均的D50。
用途
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及所有配置和實施方案中的本發(fā)明的水性聚氨酯脲分散體用于制造涂料組合物的用途。該涂料組合物特別優(yōu)選為玻璃纖維施膠劑。
涂料組合物
在本發(fā)明的進(jìn)一步方面中，提供水性涂料組合物，其含有至少一種所有配置和實施方案中的本發(fā)明的水性聚氨酯脲分散體，以及至少一種助劑和/或添加劑。
本發(fā)明的涂料組合物還可以含有本發(fā)明的聚氨酯脲分散體的混合物。
適用于配制纖維施膠劑的助劑或添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些例如是抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、流平劑、殺生物劑、抗靜電劑、潤滑劑或粘附促進(jìn)劑（adhesion promoter）。
所用粘附促進(jìn)劑可以是已知的硅烷粘附促進(jìn)劑，如3-氨基丙基三甲氧基-或-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或這些化合物的混合物。
該粘附促進(jìn)劑優(yōu)選以基于涂料組合物總重量的0.01重量%至1.50重量%，更優(yōu)選0.05重量%至1.00重量%和最優(yōu)選0.1重量%至0.75重量%的量使用。
此外，本發(fā)明的涂料組合物可以含有一種或多種非離子型和/或離子型潤滑劑，如脂肪醇或脂肪胺的聚乙二醇醚、聚亞烷基二醇醚和具有12至18個碳原子的脂肪酸的甘油酯、聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和/或亞烷基胺（alkylenamine）的具有12至18個碳原子的高級脂肪酸酰胺、季氮化合物例如乙氧基化咪唑啉鎓鹽、礦物油或蠟。這些潤滑劑降低了纖維之間的絲間磨損（interfilament abrasion）。
該潤滑劑優(yōu)選以基于涂料組合物總重量的0.01重量%至1.50重量%，更優(yōu)選0.05重量%至1.00重量%和最優(yōu)選0.1重量%至0.75重量%的量使用。
本發(fā)明的涂料組合物還可以含有一種或多種抗靜電劑。實例包括氯化鋰、氯化銨、Cr(III)鹽、有機(jī)鈦化合物、烷基芳基硫酸鹽或磺酸鹽、芳基聚醚二醇磺酸鹽或季氮化合物。
本發(fā)明的纖維施膠劑除本發(fā)明的分散體外還可以含有附加的、不同的水性成膜劑，例如環(huán)氧樹脂乳液、聚丙烯酸酯分散體、乙酸乙烯酯分散體、聚酯乳液、聚丙烯分散體、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和高分子量聚氨酯脲分散體。
本發(fā)明同樣提供了包含本發(fā)明的聚氨酯聚脲分散體和選自水分散性或水溶性封閉型多異氰酸酯的交聯(lián)劑的水性涂料組合物。
所用的交聯(lián)劑是封閉型多異氰酸酯，其任選以水分散性或水溶性形式，或以水性分散體或溶液形式使用。該封閉型多異氰酸酯具有2.0至5.0、優(yōu)選2.3至4.5的（平均）NCO官能度，5.0重量%至27.0重量%、優(yōu)選14.0重量%至24.0重量%的異氰酸酯基團(tuán)（非封閉型和封閉型）含量，以及小于1重量%、優(yōu)選小于0.5重量%的單體二異氰酸酯含量。水分散性或水溶性封閉型多異氰酸酯的多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)為封閉形式的程度為至少50%、優(yōu)選程度為至少60%和更優(yōu)選程度為至少70%。水分散性封閉型多異氰酸酯II）可以通過已知的現(xiàn)有技術(shù)方法來制備（例如在DE-A 2 456 469中，第7-8欄，實施例1-5，和DE-A 2 853 937，第21-26頁，實施例1-9）。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選相對于涂料組合物總重量具有1重量%至10重量%、優(yōu)選2重量%至8重量%和更優(yōu)選3重量%至5重量%的非水性成分總量。
本發(fā)明的涂料組合物可以通過本身已知的方法來制造。優(yōu)選地，合適的混合容器初始裝有水，并在攪拌的同時加入粘合劑、硬化劑和隨后的潤滑劑與任何其它助劑。此后，將pH調(diào)節(jié)至5-7，并加入粘附促進(jìn)劑的水解產(chǎn)物。在進(jìn)一步攪拌15分鐘后，該涂料組合物備用并可以任選在調(diào)節(jié)pH后施涂。
該涂料組合物，優(yōu)選用作施膠組合物，可以經(jīng)由任何所需方法施加到合適的基材上并固化，例如通過噴涂機(jī)或輥涂機(jī)。
合適的基材是例如塑料、金屬和玻璃。
纖維
在本發(fā)明的另一方面中，提供了至少在其表面的一部分上具有所有配置和實施方案中的固化的本發(fā)明的涂料組合物的纖維。在此優(yōu)選的是纖維的整個表面涂覆有固化的本發(fā)明的涂料組合物。
該纖維優(yōu)選選自玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、合成纖維和這些纖維的任何所需混合物。特別優(yōu)選的是玻璃纖維。適用于施膠玻璃纖維的玻璃類型是已知用于玻璃纖維制造的那些，如按照DIN 1259-1的E、A、C和S玻璃以及本身可以從玻璃制造商獲知的其它產(chǎn)品。在提及用于制造連續(xù)玻璃纖維的玻璃類型中，E玻璃纖維對于塑料的增強(qiáng)而言意義最為重大，因為它們不含堿、具有高拉伸強(qiáng)度和高彈性模量。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了制造本發(fā)明的纖維的方法，其包括以下步驟：
（i）提供至少一種纖維；
（ii）將所有配置和實施方案中的本發(fā)明的水性涂料組合物施加到來自（i）的至少一種纖維的至少一部分表面上，獲得至少部分涂覆的纖維，和
（iii）固化來自（ii）的所述至少部分涂覆的纖維的涂層。
玻璃纖維的制造方法、施膠以及再處理的方法是已知的，并描述在例如K. L. Loewenstein “The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres”, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983中。
步驟（iii）的固化優(yōu)選理解為是指干燥步驟。本發(fā)明的涂料組合物的固化優(yōu)選通過將經(jīng)涂覆的纖維加熱到范圍為50至180℃、更優(yōu)選70至160℃和非常特別為80至150℃的溫度來實現(xiàn)。
已經(jīng)向其施加本發(fā)明的涂料組合物的纖維（單絲）可以結(jié)合以形成多根纖維的絲束（復(fù)絲）。該絲束可以卷繞在卷繞模板（winding form）上，所述模板安置在旋轉(zhuǎn)的夾頭（collet chuck）中。該卷繞模板可以從夾頭上移除，并在烘箱中在大約50℃至大約150℃的溫度下干燥大約10至13小時，產(chǎn)生在其上具有涂料組合物的干燥殘余物的玻璃纖維絲束。該干燥溫度將取決于諸如涂料組合物中固體的百分比、涂料組合物的成分和玻璃纖維的類型的變量。該涂料組合物優(yōu)選提供具有基于玻璃與干燥涂料組合物的總重量的大約0.3至2.0重量%的在絲束上的干燥涂料組合物的玻璃纖維絲束。
絲束可以由卷繞模板轉(zhuǎn)移并與多個其它絲束結(jié)合，形成粗紗。該粗紗可以以連續(xù)絲束、織造的玻璃纖維墊或定長玻璃纖維的形式使用，以便通過已知方法，例如通過用于增強(qiáng)塑料的拉擠成型法來增強(qiáng)可熱固化的聚合物。
復(fù)合材料
在本發(fā)明的另一方面中，提供了包含所有配置和實施方案中的至少一種本發(fā)明的纖維以及基質(zhì)材料的復(fù)合材料。
優(yōu)選地，這種復(fù)合材料的特征在于所述至少一種纖維選自玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、合成纖維和這些纖維的任何所需混合物。特別優(yōu)選玻璃纖維。適用于施膠玻璃纖維的玻璃類型是已知用于玻璃纖維制造的那些，如按照DIN 1259-1的E、A、C和S玻璃以及本身可以從玻璃制造商獲知的其它產(chǎn)品。在提及用于制造連續(xù)玻璃纖維的玻璃類型中，E玻璃纖維對于塑料的增強(qiáng)而言意義最為重大，因為它們不含堿、具有高拉伸強(qiáng)度和高彈性模量。
優(yōu)選地，該基質(zhì)材料選自聚環(huán)氧化物、不飽和聚酯、聚氨酯、聚乙烯酯和這些聚合物的任何所需混合物。特別優(yōu)選的基質(zhì)材料是聚環(huán)氧化物。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料組合物用于或用作施膠制劑，獲得了具有可與環(huán)氧化物基施膠組合物相比的性質(zhì)、優(yōu)選具有更好的性質(zhì)的含有聚環(huán)氧化物作為基質(zhì)材料的復(fù)合材料。不希望被理論束縛，假定本發(fā)明的聚氨酯脲分散體的游離-COOH基團(tuán)與基質(zhì)材料的環(huán)氧環(huán)（epoxy ring）反應(yīng)，即打開基質(zhì)材料的環(huán)氧環(huán)，并因此在施膠劑與基質(zhì)材料之間形成共價鍵。這導(dǎo)致了該復(fù)合材料的優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，尤其是橫向拉伸強(qiáng)度。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的復(fù)合材料包含基于纖維與基質(zhì)材料的總重量的20重量%至90重量%，尤其優(yōu)選30重量%至80重量%的纖維。
實施例
原材料：
聚酯170 HN（170 HN）：由己二酸、己烷-1,6-二醇和新戊二醇形成的聚酯多元醇，具有1700克/摩爾的摩爾質(zhì)量（BAYER AG, Leverkusen）
聚酯PEI 200 H（PEI 200 H）：由己二酸、間苯二甲酸和己烷-1,6-二醇形成的聚酯，具有2000克/摩爾的摩爾質(zhì)量（BAYER AG, Leverkusen）
LB 25：由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的單羥基官能的聚醚，具有84%環(huán)氧乙烷的重量比例和2250克/摩爾的摩爾質(zhì)量（BAYER AG, Leverkusen）
Desmodur I（IDPI）：異佛爾酮二異氰酸酯（BAYER AG, Leverkusen）
Desmodur H（HDI）：六亞甲基二異氰酸酯（BAYER AG, Leverkusen）
DMPA：二羥甲基丙酸（DMPA, ALDRICH, DE）
6-氨基己酸（AHA, ALDRICH, DE）
二乙醇胺（DEA, ALDRICH DE）
異佛爾酮二胺（IPDA, ALDRICH DE）
碳酰肼（CH, ALDRICH DE）。
方法：
使用Haake粘度計在室溫（23℃）下以45 s-1的剪切速率測定粘度。
按照DIN EN ISO 3251測定固含量（SC）。
通過靜態(tài)光散射法（Malvern Instruments，型號：Zetasizer 1000）來測定中值粒度（MTG）。報道的值是Z平均的D50。
按照DIN-ISO 11909通過體積方法（volumetric means）來測定NCO含量。
制造玻璃纖維：
在來自Leibniz Institute of Polymer Research（Dresden）的實驗室紡紗系統(tǒng)中制得玻璃纖維。這可以通過以下方法來實施：在離開熔體模頭后直接借助輥涂機(jī)對具有17微米的直徑和120 tex的纖度的E玻璃纖維進(jìn)行施膠，并改變施膠制劑中的成膜劑。該玻璃纖維粗紗隨后在130℃下干燥5小時。
制造單向復(fù)合材料試樣：
通過用雙組分環(huán)氧樹脂在80℃下浸潤（infiltrating）預(yù)先卷繞的玻璃纖維并隨后在90℃下硬化8小時，由此將相應(yīng)的纖維粗紗用于制造單向玻璃纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所用的注塑樹脂是Epikote RIM 145和Epikure RIMH 145的混合物，由RIMC145催化；混合比為100/82/0.5。
測定橫向拉伸強(qiáng)度：
該復(fù)合材料試樣的橫向拉伸強(qiáng)度按照ISO 527以1毫米/分鐘的牽引速度測定。
制備分散體：
例1（反例）
將291.0克的聚酯PE 170 HN與44.5克的LB 25一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加32.3克的IPDI與24.4克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（2.17重量%；理論：2.35重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在697克的丙酮中。此后，用2分鐘加入9.1克的DEA與11.3克的IPDA在214.5克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加517克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例2（本發(fā)明）
將280.0克的聚酯PE 170 HN與44.5克的LB 25和11.7克的DMPA一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加47.6克的IPDI與36.0克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（2.72重量%；理論：3.08重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在784克的丙酮中。此后，用2分鐘加入22.2克的DEA與9.5克的IPDA在158.6克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加550克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例3（本發(fā)明）
將218.0克的聚酯PE 170 HN與65.5克的LB 25和16.6克的DMPA一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加47.6克的IPDI與36.0克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（3.34重量%；理論：3.53重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在683克的丙酮中。此后，用2分鐘加入22.2克的DEA與9.5克的IPDA在158.6克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加465克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例4（反例）
將597.7克的聚酯PEI 200 H與112.3克的LB 25和20.1克的DMPA一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加81.5克的IPDI與61.7克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（2.42重量%；理論：2.66重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在1553克的丙酮中。此后，用2分鐘加入22.9克的DEA與28.6克的IPDA在257.4克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加465克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例5（反例）
將667克的聚酯PEI 200 H與81.9克的LB 25一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加59.4克的IPDI與45.0克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（1.84重量%；理論：1.99重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在1518克的丙酮中。此后，用2分鐘加入27.7克的DEA與11.9克的IPDA在198.2克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加1142克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例6（本發(fā)明）
將667.3克的聚酯PEI 200 H與81.9克的LB 25一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加59.4克的IPDI與45.0克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（1.95重量%；理論：1.99重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在1516克的丙酮中。此后，用2分鐘加入34.6克的AHA與11.9克的IPDA在232.6克的水中的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加1118克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例7（本發(fā)明）
將191.3克的聚酯PE 170 HN與39.2克的LB 25和34.9克的DMPA一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加67.9克的IPDI與51.4克的HDI的混合物，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（4.10重量%；理論：5.04重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在684克的丙酮中。此后，用2分鐘加入在48.5克的水中的48.5克的DEA并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加601克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
例8（反例）
將304克的聚酯PE 170 HN與18.2克的LB 25一起首先裝入反應(yīng)容器中并在攪拌的同時加熱至75℃。隨后，在幾分鐘內(nèi)添加91.0克的IPDI，在此期間反應(yīng)溫度提高至115℃。在達(dá)到所需NCO值（4.29重量%；理論：4.61重量%）時，所形成的預(yù)聚物在40℃下溶解在687克的丙酮中。此后，用2分鐘加入54.0克的CH（以10%水溶液形式）與26.5克的IPDA的混合物并進(jìn)一步繼續(xù)攪拌15分鐘。在30分鐘內(nèi)在持續(xù)攪拌的同時通過添加582克的脫礦質(zhì)水來實現(xiàn)分散。剩余的丙酮在45℃和120毫巴的壓力下餾出，獲得具有表1中列舉的特征數(shù)據(jù)的無溶劑聚氨酯分散體。
表1：示例性分散體的特征數(shù)據(jù)；在所有示例性分散體中，0%的-COOH基團(tuán)已經(jīng)被中和
*反例。
制造玻璃纖維施膠劑
為了制造玻璃纖維施膠劑，將例證性分散體和市售水性環(huán)氧樹脂分散體首先以稀釋形式裝入，并在攪拌的同時加入硅烷粘附促進(jìn)劑的混合物。隨后添加陽離子型表面活性劑。該施膠劑各自具有3.6%-3.7%的固含量，固體由在各例中大約2.7%的例證性分散體、在各例中0.5重量%的氨基丙基三乙氧基硅烷與縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的1:1混合物、以及在各例中0.4%的陽離子型表面活性劑（Katax 6760 L型）組成。所得施膠劑具有5.0-6.0的pH和30-32 mN/m的表面張力。在24小時內(nèi)完全沒有觀察到沉降。
復(fù)合材料試樣的機(jī)械性質(zhì)
通過卷繞UD板的浸潤制得的試樣就橫向拉伸強(qiáng)度進(jìn)行機(jī)械表征；確定的數(shù)據(jù)可以在表2中找到。
表2：復(fù)合材料試樣的橫向拉伸強(qiáng)度
*反例
**基于環(huán)氧樹脂乳液的纖維施膠劑。
顯然，本發(fā)明的一些分散體得到了與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂乳液的水平相似的橫向拉伸強(qiáng)度。同樣可以明顯看出的是，鏈終止水平和-COOH基團(tuán)含量的特定組合導(dǎo)致橫向拉伸強(qiáng)度的改善。當(dāng)使用相對高的鏈終止水平與相對高的-COOH基團(tuán)含量時（參見例7），這是特別有利的。