本發(fā)明涉及一種動(dòng)物皮加工技術(shù)，特別涉及一種以動(dòng)物皮為原料的制革、制裘、制膠、多肽和活性物質(zhì)提取等過程中對(duì)動(dòng)物皮進(jìn)行高效脫脂方法。

背景技術(shù)：

動(dòng)物皮作為肉制品產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于制革、制裘、制膠及多肽和多種活性物質(zhì)提取的原料，動(dòng)物皮中存在的油脂對(duì)這些產(chǎn)品的生產(chǎn)過程和成品質(zhì)量有明顯的負(fù)面影響。例如，對(duì)于皮革或毛皮加工來說，脫脂不凈會(huì)阻礙后工序化學(xué)材料的滲透及其與膠原活性基團(tuán)之間的反應(yīng)，影響染色的鮮艷度和均勻性，并可能使成革產(chǎn)生異味、油霜和涂層粘接性差等缺陷。油脂水解產(chǎn)生的脂肪酸與鈣離子、鉻離子容易形成鈣皂和鉻皂，沉積在皮上。對(duì)于膠原或多肽提取來說，脫脂不凈會(huì)影響提取效率及產(chǎn)品的純度和性能。因此，脫脂是生產(chǎn)這些產(chǎn)品必不可少的工序。

傳統(tǒng)的脫脂方法主要是溶劑法、皂化法和乳化法。溶劑法脫脂效率高，但需要使用煤油、石油醚等有機(jī)溶劑，存在成本高、有毒、易燃和操作安全性低等問題。皂化法是用堿對(duì)油脂進(jìn)行水解，形成可溶性皂而除去。由于皮蛋白等成分對(duì)強(qiáng)堿和高溫的耐受性限制，實(shí)際脫脂過程中主要使用碳酸鈉等弱堿，在40℃以下進(jìn)行，因此，油脂的水解率低，脫脂效率不高，且主要是表面脫脂。乳化法是目前使用最普遍的脫脂方法，主要通過表面活性劑（脫脂劑）將皮內(nèi)油脂乳化、分散于水中而中除去。為達(dá)到較好的脫脂效果，乳化劑的用量較大，如在多脂綿羊皮的制革過程中，脫脂劑的用量甚至達(dá)皮重的10%以上。含過量表面活性劑的脫脂廢水的排放，會(huì)改變水生環(huán)境，危害魚類生長，也容易被土壤吸附，影響陸生生物的生長，因此，難以降解的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑已被多個(gè)國家限用。

脂肪酶能催化天然油脂水解成脂肪酸、甘油二酯、甘油單酯和甘油等產(chǎn)物。脂肪酶可以在較溫和的條件下催化油脂的水解，酶具有無毒無害、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此，動(dòng)物皮的脂肪酶脫脂方法被廣泛關(guān)注。但是，大量研究表明，目前已開發(fā)的基于脂肪酶脫脂方法的脫脂效率低，在動(dòng)物皮制革加工過程中的脫脂率低于65%，遠(yuǎn)低于理想的脫脂效果。

本發(fā)明者的研究表明，脂肪酶脫脂效率低的主要原因是脂肪酶對(duì)油脂的水解作用嚴(yán)重受到產(chǎn)物和表面活性劑的抑制。動(dòng)物皮的脫脂一般是在水介質(zhì)中進(jìn)行的，在水介質(zhì)中油脂是以油滴的形式存在的，隨著脂肪酶對(duì)油滴表面油脂分子的分解，產(chǎn)物脂肪酸的量逐漸增加。由于脂肪酸不溶于水，但其極性大于油脂分子，因此，生成的脂肪酸會(huì)聚集在油水界面上。隨著脂肪酸量的增加，油滴表面完全被脂肪酸覆蓋、包裹，阻礙了脂肪酶與油脂分子的接觸，脂肪酶的作用則完全被抑制。另一方面，當(dāng)脂肪酶脫脂體系中加入表面活性劑時(shí)，由于表面活性劑對(duì)油脂的乳化作用，油滴被包裹在乳膠粒子的內(nèi)部，殼層的表面活性劑阻礙了脂肪酶與油脂分子的接觸，從而對(duì)脂肪酶的作用產(chǎn)生了明顯的抑制作用。因此，目前已建立的脂肪酶和表面活性劑同時(shí)使用的脫脂方法的脫脂效果與單獨(dú)表面活性劑脫脂相比，其脫脂率無明顯的提高。

基于脂肪酶作用的動(dòng)物皮脫脂方法是一種綠色環(huán)保的方法，消除脂肪酶水解油脂反應(yīng)的產(chǎn)物抑制作用是提高脂肪酶脫脂效果的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有酶脫脂技術(shù)的不足而提供一種基于脂肪酶對(duì)動(dòng)物皮內(nèi)油脂高效水解作用的高效脫脂方法，以解決傳統(tǒng)的表面活性劑或有機(jī)溶劑脫脂方法污染大、皂化法和單一的脂肪酶或脂肪酶與表面活性劑結(jié)合脫脂方法的脫脂效率不高的缺陷，實(shí)現(xiàn)無溶劑和外加表面活性劑的動(dòng)物皮清潔、高效脫脂。

本發(fā)明技術(shù)的核心是在脂肪酶催化油脂過程的中后期，使水解產(chǎn)物脂肪酸原位生成可溶性皂，并及時(shí)去除，不外加表面活性劑，消除脂肪酶作用的產(chǎn)物抑制和表面活性劑抑制作用，使脂肪酶在堿性條件下產(chǎn)生“超活性”，提高酶催化效率，達(dá)到動(dòng)物皮高效脫脂的效果。

本發(fā)明的基本特點(diǎn)是將酶對(duì)油脂催化水解分階段進(jìn)行，即酶作用初期，在脂肪酶的最適ph值下催化動(dòng)物皮內(nèi)油脂水解；在反應(yīng)中、后期加入堿和脂肪酸分散劑，使脂肪酸原位形成可溶性皂，進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物脂肪酸與油脂分子及時(shí)分離，消除脂肪酸的抑制作用，有效提高油脂水解效率和去除效果。

可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的脂肪酶與堿協(xié)同高效脫脂方法，包括以下操作步驟，各操作步驟所用材料除特別說明外均按質(zhì)量份計(jì)：

（1）調(diào)整ph值：將經(jīng)預(yù)處理后的動(dòng)物皮100份投入轉(zhuǎn)鼓或劃槽中，加入水30-1000份，在15-45℃下，加入適量的酸性或堿性材料，轉(zhuǎn)動(dòng)10-180分鐘，將浴液和動(dòng)物皮的ph值調(diào)整到酶的最適ph值范圍；

（2）脂肪酶-堿協(xié)同處理：保持浴液溫度為15-45℃，加入適量脂肪酶，轉(zhuǎn)動(dòng)或間歇轉(zhuǎn)動(dòng)30-240分鐘后，一次或分次加入0.3-4.0份堿性材料和/或0.1-3份脂肪酸分散劑，調(diào)整浴液ph值穩(wěn)定在8.5-11.5，轉(zhuǎn)動(dòng)30-60分鐘后，間隙轉(zhuǎn)動(dòng)，監(jiān)測(cè)浴液的ph值，如ph值低于8.5，則加入適量的堿調(diào)整，維持浴液ph值為8.5-11.5，間隙轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為1-24小時(shí)，排出浴液；

（3）洗滌：往轉(zhuǎn)鼓或劃槽中，加入100-1000份水，調(diào)節(jié)溫度為25-45℃，加入適量的堿和/或0-2份脂肪酸分散劑，維持浴液ph值為8.5-11.5，轉(zhuǎn)動(dòng)10-60分鐘，排液，重復(fù)操作1-3次；

通過上述處理的皮再按常規(guī)工藝進(jìn)行后續(xù)操作。

在上述技術(shù)方案中，經(jīng)預(yù)處理后的動(dòng)物皮是指經(jīng)過浸水、去肉、浸灰、脫灰、軟化、鞣制等任意單個(gè)或多個(gè)工序處理后的動(dòng)物皮，優(yōu)選地，在浸水、去肉、軟化處理后進(jìn)行脫脂。

在上述技術(shù)方案中，所用脂肪酶可以是酸性脂肪酶、中性脂肪酶、堿性脂肪酶及其任意組合。優(yōu)選的，使用中性和堿性脂肪酶；

在上述技術(shù)方案中，脂肪酶用量為脫脂浴液中脂肪酶的活力濃度為3-500u/ml；優(yōu)選地，選擇的濃度為5-50u/ml。

在上述技術(shù)方案中，所述堿性材料為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種，可以是直接加入或配成合適濃度的溶液加入；優(yōu)選地，使用碳酸鈉。

在上述技術(shù)方案中，所述脂肪酸分散劑為三聚磷酸鈉（鉀）、六偏磷酸鈉（鉀）、磷酸鈉（鉀）、焦磷酸鈉（鉀）氫氧化鉀、硅酸鈉（鉀）和偏硅酸鈉（鉀）中的至少一種。

在上述技術(shù)方案中，所述脫脂方法適用于各種動(dòng)物皮的脫脂，可以應(yīng)用于以動(dòng)物皮為原料的制革、制裘、膠原和多肽提取等加工過程中的脫脂。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn).

本發(fā)明提供了一種基于脂肪酶作用的動(dòng)物皮高效脫脂方法，解決了脂肪酶作用受產(chǎn)物和表面活性劑抑制的問題，脫脂率從現(xiàn)有的脂肪酶脫脂方法的50%-65%提高至80%-95%，且可達(dá)到更均勻和深層次的脫脂效果。

本發(fā)明提供了一種清潔的脫脂方法，完全不添加表面活性劑和有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境的影響小，實(shí)現(xiàn)綠色脫脂。脫脂廢液中油脂更易分離回收，脫脂廢液中的cod大幅減少，降低了廢液的處理難度。

本發(fā)明提供了一種基于脂肪酶作用的動(dòng)物皮高效脫脂方法，該方法適合以各種動(dòng)物皮（如豬皮、羊皮、牛皮、狐貍皮、貂皮和兔皮等），特別是油脂含量高的動(dòng)物皮為原料的制革或制裘過程，可提高皮革和裘皮產(chǎn)品的染色均勻性、防水性和低霧化值等性能。

本發(fā)明提供了一種基于脂肪酶作用的動(dòng)物皮高效脫脂方法，該方法適合以各種動(dòng)物皮為原料的制膠、多肽和活性物質(zhì)提取過程中的高效脫脂，提高產(chǎn)率、產(chǎn)品的純度和性能。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1-綿羊皮制革軟化工序后的脂肪酶脫脂

將按常規(guī)制革工藝制備的軟化綿羊皮100kg加入轉(zhuǎn)鼓中，加水60kg，調(diào)溫至30-35℃，調(diào)節(jié)浴液ph值7.0-7.5后，加入適量中性脂肪酶（山東隆科特酶制劑有限公司，最適作用ph值7.0-7.5），浴液中脂肪酶的活力濃度為15-20u/ml，轉(zhuǎn)動(dòng)1h后，分三次加入碳酸鈉1.2-1.5kg和三聚磷酸鈉0.3-0.6kg，每次間隔30min，維持浴液的ph在9.0-10.5，間隙轉(zhuǎn)動(dòng)，每30分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)5分鐘，共1-2h，排液。再加入30-35℃水100kg、碳酸鈉0.2kg，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，排液，重復(fù)1次。

結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法，綿羊皮的脫脂率為82.5%。

同樣預(yù)處理的綿羊皮，按下面常規(guī)的乳化法和堿皂化法結(jié)合法脫脂，脫脂率僅為64.2%。

常規(guī)脫脂方案：軟化后的綿羊皮100kg加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水60kg，調(diào)溫至35℃，加入2.5kg脫脂劑fg-b（一種非離子脫脂劑，四川達(dá)威科技股份有限公司），純堿1.0%，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)120min后，加入35℃水200kg，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，重復(fù)1次。

實(shí)施例2-豬皮制革浸水、軟化工序兩步脂肪酶脫脂

（1）浸水工序中的酶脫脂：將鹽濕豬皮100kg，水洗、預(yù)浸水和去肉后，加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水200kg，調(diào)溫至約22℃，加入碳酸鈉0.2kg，轉(zhuǎn)動(dòng)30-60分鐘，調(diào)節(jié)浴液ph值8.0-8.5后，加入1.0kgnowolasedg（一種弱堿性脂肪酶制劑，四川達(dá)威科技股份有限公司，最適ph值8.0-8.5），浴液中脂肪酶的活力濃度為5-10u/ml，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘；再加入滲透劑jfc0.2kg，殺菌劑0.2kg，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘；再加入碳酸鈉0.4g和偏硅酸鈉0.2kg，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后，間隙轉(zhuǎn)動(dòng)，每小時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)5分鐘，總浸水時(shí)間約22小時(shí)，浸水過程中維持浴液的ph在9.5-10.5。

（2）軟化工序后的酶脫脂：浸水、脫脂后的豬皮，按常規(guī)工藝進(jìn)行脫毛、脫灰、軟化等工序，軟化后的豬皮100kg加入轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)溫至30-35℃，調(diào)節(jié)浴液ph值8.0-8.5后，加入nowolasedg（一種脂肪酶制劑，四川達(dá)威科技股份有限公司，最適ph值8.0-8.5），浴液中脂肪酶的活力濃度為10-15u/ml，轉(zhuǎn)動(dòng)1h后，分三次加入碳酸鈉0.6-1.2kg和六偏聚磷酸鈉0.3-0.6kg，每次間隔30min，維持浴液的ph在9.5-10.5，間隙轉(zhuǎn)動(dòng)，每30分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)5分鐘，共1-2h，排液。再加入30-35℃水100kg、碳酸鈉0.2kg，轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘，排液，重復(fù)1次。

為對(duì)比本發(fā)明方法與常規(guī)脫脂方法效果，同樣的豬皮按下述常規(guī)制革工藝進(jìn)行脫脂。

常規(guī)脫脂方案：將按常規(guī)工藝浸水后的豬皮100kg加入轉(zhuǎn)鼓中，加水100kg，調(diào)溫至40℃，加入1.5kg碳酸鈉和1.0kg脫脂劑fg-b（一種非離子脫脂劑，四川達(dá)威科技股份有限公司），轉(zhuǎn)2h，排液，加入200kg的40℃溫水水洗30min，并加入1.5kg碳酸鈉和1.0%非離子脫脂劑，按同樣的方案轉(zhuǎn)2h，進(jìn)行二次脫脂。然后再按常規(guī)工藝脫毛、脫灰、軟化后再次脫脂。軟化后的豬皮100kg，加入水100kg，調(diào)溫至35℃，加入1.5kg脫脂劑fg-a（一種高效非離子脫脂劑，四川達(dá)威科技股份有限公司），轉(zhuǎn)2h，排液，加入200kg的40℃溫水水洗30min。

結(jié)果表明，常規(guī)脫脂法浸水后脫脂工藝脫脂率為60.2%，軟化后脫脂工藝脫脂率達(dá)88.9%；采用本發(fā)明的脂肪酶脫脂法，浸水后脫脂工藝脫脂率為74.8%，軟化后脫脂工藝脫脂率達(dá)96.2%。

實(shí)施例3-動(dòng)物皮膠原提取過程中的脂肪酶脫脂

新鮮豬皮去肉后，稱取100kg，刮毛并絞碎后，放入容器中，加入ph值為7.5的0.05mol/l磷酸鹽緩沖液60kg，加入弱酸性脂肪酶（云南愛科特生物有限公司，最適作用ph值6.0-6.5），使浴液中酶濃度為20u/ml，在32℃下震蕩2h，再加入適量碳酸鈉和1.5kg焦磷酸鈉，使浴液ph值為10左右，繼續(xù)震蕩2h。棄去殘留浴液，用32℃溫水充分洗滌豬皮碎屑。之后再加入蛋白酶處理脫脂后的豬皮碎屑，離心除去殘?jiān)锨逡航?jīng)鹽析、離心處理后得到純化后的膠原。