本發(fā)明屬于水性油墨技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性聚氨酯油墨連接料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水性油墨簡稱水墨，是由連結(jié)料、色料、水和助劑經(jīng)復(fù)合研磨加工而成的，因具有VOC含量低、不易燃、無毒和無異味等特點而成為唯一經(jīng)美國食品藥品協(xié)會認可的環(huán)保型油墨。水性油墨主要用于凹版印刷和柔性版印刷，產(chǎn)品多為包裝用塑料薄膜等，主要用于食品包裝、煙酒包裝、兒童玩具包裝等領(lǐng)域，因此對油墨的安全性、耐水性和粘附性的要求很高。
連接料是決定水性油墨性能的關(guān)鍵因素。近年來，水性聚氨酯因其安全、環(huán)保及優(yōu)良的應(yīng)用性能，大量作為水性油墨連接料而用于食品軟包裝印刷領(lǐng)域。為避免雙組分油墨操作不便、時間受限等缺點，研究學(xué)者多希望獲得一種性能優(yōu)異的單組分水性聚氨酯油墨。但目前市場上的單組分水性聚氨酯樹脂油墨由于原料選擇、生產(chǎn)工藝等方面的限制，存在著諸多問題，如穩(wěn)定性不佳、耐水性較差、附著性能不好等。因此，提高單組分水性聚氨酯的應(yīng)用性能極為重要。
為提高水性聚氨酯油墨的耐水性和附著性等性能，眾多研究工作者做了大量的研究。如專利CN103980461公開了一種耐水解水性聚氨酯分散體的制備方法，通過合成聚氨酯預(yù)聚體進行交聯(lián)改性，然后加入封端劑1-氨丙基-2-甲基咪唑進行封端乳化，所得水性聚氨酯耐水性良好，但是該方法在預(yù)聚體階段交聯(lián)擴鏈易造成交聯(lián)密度過大，分子量過高，乳化困難，存在乳液穩(wěn)定性較差等問題；專利CN103910851公開了一種水性聚氨酯連接料的制備方法，該方法制得的連接料對塑料薄膜具有良好的附著牢度，并具有很好的耐水性和耐蒸煮性能，綜合性能優(yōu)良，但是該方法進行多次分批加料，工藝過程復(fù)雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種水性聚氨酯油墨連接料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的水性聚氨酯油墨連接料。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種水性聚氨酯油墨連接料的制備方法，包括如下制備步驟：
(1)聚氨酯預(yù)聚體的制備：將低聚物多元醇和多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，在75～80℃下反應(yīng)1.5～2h，然后加入溶于溶劑的親水性擴鏈劑在70～75℃到反應(yīng)1～1.5h，再加入醇類小分子擴鏈劑與溶劑的混合物在65～70℃進行擴鏈反應(yīng)1～1.5h；將體系降溫至30～50℃后加入溶劑降低粘度，加入中和劑中和，得到端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體；
(2)聚氨酯預(yù)聚體的乳化：步驟(1)的聚氨酯預(yù)聚體冷卻至30～40℃，加入去離子水?dāng)嚢璺稚?，使聚氨酯預(yù)聚體在水中經(jīng)相反轉(zhuǎn)乳化分散；
(3)乳液后擴鏈與交聯(lián)：向步驟(2)的乳液中加入胺類擴鏈劑進行后擴鏈，然后加硅烷偶聯(lián)劑進行后交聯(lián)反應(yīng)，得到所述水性聚氨酯油墨連接料。
所述的低聚物多元醇為分子量為1000～2000的聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，優(yōu)選聚ε-己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)中的至少一種或幾種，以獲得優(yōu)良的耐水性。低聚物多元醇的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的52％～60％。低聚物多元醇在使用前先在110～120℃、0.8～1MPa真空條件下脫水1-2h至幾乎完全無水。
所述的多異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，后者更佳，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)中的至少一種或多種，更優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯，制得的水性聚氨酯油墨連接料的耐黃變性能優(yōu)異，耐水性和耐熱性較好。多異氰酸酯的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的30％～35％。
所述的親水性擴鏈劑為羧基型擴鏈劑或磺酸鹽型擴鏈劑，選用前者耐水性能更佳。優(yōu)選二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)的一種或兩種，親水?dāng)U鏈劑賦予聚氨酯聚合物自乳化特性，可獲得穩(wěn)定性好、耐水性較佳的水性聚氨酯乳液。親水性擴鏈劑的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的2.5％～4％。
所述的醇類小分子擴鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、己二醇、一縮二乙二醇中的至少一種；優(yōu)選1，4-丁二醇(BDO)，該對稱結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)與異氰酸酯反應(yīng)后，可以有效增加鏈段中的硬段含量并促進結(jié)晶，使獲得很好的硬度和耐水性。醇類小分子擴鏈劑的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的3％～6％。
所述的中和劑優(yōu)選三乙胺，有利于獲得外觀較好，均勻穩(wěn)定的乳液體系，中和劑的加入量按95％～100％的中和度添加。
步驟(1)的水性聚氨酯預(yù)聚體的NCO/OH的摩爾比按1.2～1.5的比例設(shè)計。
步驟(2)所述攪拌分散的條件為6000～6500r/min。
所述的胺類擴鏈劑選用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二亞乙基三胺中的至少一種；優(yōu)選乙二胺，作為后擴鏈劑一定程度上提高了聚氨酯的分子量、熱穩(wěn)定性和耐水性。胺類擴鏈劑的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的2％～4％。
所述的硅烷偶聯(lián)劑選用氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的一種或兩種；氨基與NCO基反應(yīng)較劇烈較難控制，選擇在預(yù)聚體分散后的后擴鏈階段加入，有效控制反應(yīng)避免凝膠爆聚，使平穩(wěn)進行擴鏈與交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，該偶聯(lián)劑既能起到擴鏈作用，又能起交聯(lián)作用，提高聚氨酯分子質(zhì)量，可以明顯提高了水性聚氨酯油墨連接料在塑料薄膜上的附著牢度以及耐水性。硅烷偶聯(lián)劑的加入量占最終所得水性聚氨酯油墨連接料中固體物質(zhì)量的1％～4％。
所述的溶劑優(yōu)選丙酮和N-甲基吡咯烷酮兩種；一方面少量低沸點溶劑可以起到降低體系粘度的作用，且易蒸餾出；另一方面，高沸點溶劑有利于成膜增塑均勻。
所述去離子水的添加量控制最終所得水性聚氨酯油墨連接料的固含量為40～44％；使體系形成一個粘度和粒徑及其分布較為均一的乳液，同時，較低的黏度利于連接料的分散流動，較高的固含量有助于油墨的干燥，縮短干燥時間。
一種水性聚氨酯油墨連接料，通過上述方法制備得到。
本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明的水性聚氨酯油墨連接料采用水為主要分散介質(zhì)，且在合成過程中沒有使用有機錫類有毒催化劑，因此所制得的連接料及水性油墨安全無毒，適用于食品包裝用薄膜的印刷。
(2)本發(fā)明采用含有兩個氨基的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷進行聚氨酯預(yù)聚物的后擴鏈和交聯(lián)改性，提高了水性聚氨酯的平均分子量和交聯(lián)密度。此反應(yīng)工藝簡單、易于控制，無須使用大量有機溶劑，避免了常規(guī)工藝中氨基擴鏈劑加入后體系粘度急劇升高甚至產(chǎn)生凝膠的危險。
(3)本發(fā)明通過后擴鏈將偶聯(lián)劑的有機部分引入到聚氨酯主鏈，同時在主鏈兩側(cè)有規(guī)律地分布著可水解交聯(lián)的硅氧烷基。所制得產(chǎn)品的表面張力更低，因而在非極性基材上的附著性能增強。此外，有機硅側(cè)鏈水解后形成的羥基和經(jīng)過處理(如電暈處理)后的塑料薄膜基材上的羥基或羧基易發(fā)生縮合反應(yīng)。因此，該方法顯著改善了水性聚氨酯的耐水性以及在食品用塑料薄膜上的附著性能。
(4)本發(fā)明的水性聚氨酯油墨連接料為具有良好貯存穩(wěn)定性的單組分水性聚氨酯乳液體系，具備優(yōu)良耐水性、熱穩(wěn)定性及附著牢度。相比于雙組份水性聚氨酯體系，避免了包裝、運輸、使用時間受限及操作不便等缺點，更易于施工。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中加入60g脫水后的聚ε-己內(nèi)酯二元醇和29.8g異氟爾酮二異氰酸酯80℃保溫反應(yīng)2h后，降溫至75℃加入3.98g溶解于2gN-甲基吡咯烷酮的二羥甲基丙酸(DMPA)混合攪拌反應(yīng)1.5h，然后在70℃條件下緩慢滴加與4g丙酮混合的4.68g1,4-丁二醇，約15min滴完，保溫反應(yīng)1.5h，最后降溫至50℃加入少量丙酮降低粘度，5min后加入3g三乙胺中和反應(yīng)15min，制得端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)水性聚氨酯預(yù)聚體的乳化、后擴鏈及交聯(lián)：將步驟(1)合成的聚氨酯預(yù)聚體降溫至約40℃，邊倒入120g去離子水邊提升攪拌速度至6500r/min，使預(yù)聚體經(jīng)相反轉(zhuǎn)分散乳化5min后，加入0.88g乙二胺后擴鏈，攪拌反應(yīng)5min后，加入1.02g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷后擴鏈與水解交聯(lián)反應(yīng)20min，將攪拌速度降至2000r/min攪拌30min后出料，將少量丙酮真空脫除，制得的固含量為44％的水性聚氨酯油墨連接料。
本實施例制得的水性聚氨酯油墨連接料在常溫下可以穩(wěn)定貯存6個月以上，制得的聚氨酯膠膜的24h吸水率為6.5％，在PET薄膜上附著牢度較好。
實施例2
(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中加入60g脫水后的聚ε-己內(nèi)酯二元醇和36.8g異氟爾酮二異氰酸酯80℃保溫反應(yīng)2h后，降溫至75℃加入2.8g溶解于1.5gN-甲基吡咯烷酮的二羥甲基丙酸(DMPA)混合攪拌反應(yīng)1.5h，然后在70℃條件下緩慢滴加與4g丙酮混合的5.32g1,4-丁二醇，約15min滴完，保溫反應(yīng)1.5h，最后降溫至30～50℃加入少量丙酮降低粘度，5min后加入2.11g三乙胺中和反應(yīng)15min，制得端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)水性聚氨酯預(yù)聚體的乳化、后擴鏈及交聯(lián)：將步驟(1)合成的聚氨酯預(yù)聚體降溫至約40℃，邊倒入140g去離子水邊提升攪拌速度至6500r/min，使預(yù)聚體經(jīng)相反轉(zhuǎn)分散乳化5min后，加入2.3g乙二胺后擴鏈，攪拌5min后，加入4.5g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷擴鏈與水解交聯(lián)反應(yīng)20min后，將攪拌速度降至2000r/min攪拌30min后出料，制得的固含量為40％的水性聚氨酯油墨連接料。
本實施例制得的水性聚氨酯油墨連接料在常溫下可以穩(wěn)定貯存6個月以上，制得的聚氨酯膠膜的24h吸水率為4.6％，在PET薄膜上附著牢度很好。
實施例3
(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中加入60g脫水后的聚ε-己內(nèi)酯二元醇和36.8g異氟爾酮二異氰酸酯80℃保溫反應(yīng)2h后，降溫至75℃加入3.8g溶解于2gN-甲基吡咯烷酮的二羥甲基丙酸(DMPA)混合攪拌反應(yīng)1.5h，然后在70℃條件下緩慢滴加與4g丙酮混合的4.62g1,4-丁二醇，約15min滴完，保溫反應(yīng)1.5h，最后降溫至50℃左右加入少量丙酮降低粘度，5min后加入2.86g三乙胺中和反應(yīng)15min，制得端NCO基的聚氨酯預(yù)聚體。
(2)水性聚氨酯預(yù)聚體的乳化、后擴鏈及交聯(lián)：將步驟(1)合成的聚氨酯預(yù)聚體降溫至約40℃，邊倒入140g去離子水邊提升攪拌速度至6500r/min，使預(yù)聚體經(jīng)相反轉(zhuǎn)分散乳化5min后，加入1.24g乙二胺和1.38g二乙烯三胺后擴鏈，攪拌5min后，加入2.2g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷擴鏈水解交聯(lián)反應(yīng)20min后，將攪拌速度降至2000r/min攪拌30min后出料，制得的固含量為42％的水性聚氨酯油墨連接料。
按上述配方和工藝制得的水性聚氨酯油墨連接料在常溫下可以穩(wěn)定貯存6個月以上，制得的聚氨酯膠膜的24h吸水率為5.5％，在PET薄膜上的附著牢度好。
以上實施例所得產(chǎn)物的性能測試方法：
1.膠膜吸水率
膠膜的制備：將適量的制得的水性聚氨酯油墨連接料均勻平鋪于聚四氟乙烯板上，水平放置，室溫下自然干燥3d，待膠膜成型后，放入50℃烘箱干燥24h，然后真空干燥至恒重，放入干燥器中備用。
吸水率測定：膠膜裁成2cm×2cm大小的樣片，在分析天平上稱重M0后，將其浸泡在水中24h后取出，用濾紙吸干表面水分再次稱重M1，按下式計算乳膠膜的吸水率：
吸水率W/％＝(M1-M0)/M0×100％。
2.塑料薄膜上的附著牢度
根據(jù)GB/T 13217.7-1991進行測試，判斷標準為印刷涂層在塑料薄膜上殘留90％以上，附著牢度很好；印刷涂層在塑料薄膜上殘留80-90％，附著牢度好；印刷涂層在塑料薄膜上殘留70-80％，附著牢度較好；印刷涂層在塑料薄膜上殘留60-70％，附著牢度一般；印刷涂層在塑料薄膜上殘留60％以下，附著牢度差。
從測試結(jié)果來看，本發(fā)明制備的單組分水性聚氨酯油墨連接料具有很好的穩(wěn)定性、耐水性和在PET塑料薄膜上有很好的附著性能，并且無毒安全環(huán)保，工藝簡單、穩(wěn)定易操作，產(chǎn)品運輸、使用方便，不受使用時間限制。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。