本發(fā)明涉及一種可降解高分子蓄冷劑的制備方法，屬于蓄冷劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，人們對(duì)食品原汁原味的要求越來(lái)越高，大量新鮮食品和土特產(chǎn)品異地間長(zhǎng)途運(yùn)輸，以及小批量、多品種、多頻度、短時(shí)間的商品配送要求日益增加，因而，近年來(lái)，冷藏鏈中的冷藏運(yùn)輸技術(shù)得到了快速發(fā)展。

冷藏運(yùn)輸主要分為機(jī)械冷藏運(yùn)輸和保冷運(yùn)輸兩大類。如果能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離運(yùn)輸，則后者的成本將大大低于前者，其核心技術(shù)是提供保冷時(shí)間長(zhǎng)的蓄冷劑。蓄冷劑有很多種類型，如：水、無(wú)機(jī)鹽溶液、有機(jī)物、高分子材料和復(fù)合物。

蓄冷劑是一種由有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物組成的半透明（或不透明）的、粘稠膠狀混合物，可在低溫下吸收并儲(chǔ)存大量冷量，而在溫度較高是又能放出大量冷量，較長(zhǎng)時(shí)間保持自身及周圍小范圍內(nèi)的低溫環(huán)境。

蓄冷技術(shù)是利用各種物理、化學(xué)、機(jī)械等有效手段將冷量?jī)?chǔ)存在蓄冷劑中，需要時(shí)再將儲(chǔ)存的冷量釋放出來(lái)的過(guò)程。通過(guò)該技術(shù)生產(chǎn)出來(lái)既能高效儲(chǔ)存冷量，又符合各種物理、化學(xué)要求的這種物質(zhì)稱之為蓄冷劑。

相變蓄冷材料由多組分組成，包括主儲(chǔ)能劑、相變調(diào)整劑、防過(guò)冷劑、防相分離劑、誘發(fā)劑等。

通常從相變材料熱物性，化學(xué)、物理性能，以及經(jīng)濟(jì)性能對(duì)其進(jìn)行篩選，需要滿足的要求主要有：合適的相變溫度，相變材料的熔化溫度應(yīng)該和蓄冷劑應(yīng)用要求相符合；較大的相變潛熱，現(xiàn)在被認(rèn)為可能被采用的物質(zhì)，潛熱達(dá)200J/g以上；合適的傳熱系數(shù)，這樣有助于熱量的吸收和釋放；相變?yōu)榭赡嫦嘧?，過(guò)冷度小，性能穩(wěn)定；無(wú)毒，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害；較快的結(jié)晶速度和晶體生長(zhǎng)速度；貯熱密度較大；原料易購(gòu)，價(jià)格便宜。

現(xiàn)有方法所制備出來(lái)的蓄冷劑存在蓄冷時(shí)間短、吸水速度慢、吸水量少、成本高，生物降解性差，有的還含有有害物質(zhì)及相變溫度窄等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前制備的蓄冷劑普遍存在蓄冷時(shí)間短、吸水速度慢、吸水量少，生物降解性差，并且含有有害物質(zhì)的問(wèn)題，提供了一種可降解高分子蓄冷劑的制備方法，本發(fā)明首先將殼聚糖在酸性條件下溶解，然后與衣康酸、丙烯酸反應(yīng)，并用氫氧化鈉中和后，得到吸水樹脂，再將瓜爾膠在堿性條件下與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，再用鹽酸中和后得到羥丙基瓜爾膠，再將氯化鈉、羥丙基瓜爾膠等經(jīng)球磨機(jī)球磨后加水?dāng)嚢璧玫浇M分A，再將制備的吸水樹脂、甘露醇等與水混合后攪拌得到組分B，將組分A與組分B攪拌混合后干燥、粉碎得到粉末狀蓄冷劑，最后再與去離子水混合溶脹后，經(jīng)冷凍等操作得到可降解高分子蓄冷劑。本發(fā)明中利用殼聚糖與衣康酸、丙烯酸制備的吸水樹脂能夠快速吸水，并且吸水量大，較常規(guī)蓄冷劑蓄冷時(shí)間延長(zhǎng)了10～12h，吸水量為600～700g/g，冷凍后的相變溫度為-8～10℃，相變潛熱為280～320kJ/kg，并且本發(fā)明無(wú)有害物質(zhì)，生物降解性好。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取10～20g殼聚糖加入到帶有溫度計(jì)回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至85～95℃，隨后加入100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%醋酸溶液，磁力攪拌20～30min，待殼聚糖全部溶解，再依次加入0.3～0.5g過(guò)硫酸銨、0.1～0.3g亞硫酸氫鈉，同時(shí)以1～3L/min通入氮?dú)猓瑪嚢?～10min；

（2）再加入3～5g衣康酸和2～4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束，停止通入氮?dú)?，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置10～20min，過(guò)濾，得到膠體，并用去離子水洗滌3～5次，得到吸水樹脂，備用；

（3）稱取3～5g瓜爾膠加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至50～60℃，隨后加入100～200mL去離子水，磁力攪拌10～20min，待瓜爾膠全部溶解，再加入20～30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，攪拌5～10min，再加入2～4g環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)6～8h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為7，隨后減壓蒸餾，得到固體，即羥丙基瓜爾膠；

（4）按重量份數(shù)計(jì)，稱取10～20份氯化鈉、2～4份氧化鋅、5～8份羥丙基瓜爾膠和6～8份硼砂，加入到球磨機(jī)中球磨2～3h，得到混合粉末，并加入到燒杯中，再加入40～50份去離子水，攪拌20～30min，得到組分A，備用；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，稱取30～40份步驟（2）備用的吸水樹脂、5～8份L-蘋果酸、2～4份山梨酸鉀、6～8份甘露醇和100～200份去離子水，加入到燒杯中，攪拌30～40min，得到組分B；

（6）將步驟（4）備用的組分A與組分B加入到攪拌機(jī)中，在7000～8000r/min下攪拌30～40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70～80℃下干燥5～6h，取出后，待其自然冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)60～80目篩，得到粉末狀蓄冷劑，將粉末狀蓄冷劑與去離子水按重量比為1：1000混合，充分溶脹24～26h后，過(guò)濾，得到凝膠，將凝膠裝袋鋪平后，在-20～-10℃下冷凍24～26h，即可得到可降解高分子蓄冷劑。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：將本發(fā)明制備的可降解高分子蓄冷劑放入到裝有蘋果的包裝箱內(nèi)，每25kg放置1袋蓄冷劑，可使包裝箱內(nèi)的溫度在30～32h內(nèi)維持在15℃以下，能夠保持蘋果的品質(zhì)。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：

（1）本發(fā)明中利用殼聚糖與衣康酸、丙烯酸制備的吸水樹脂能夠快速吸水，并且吸水量大，較常規(guī)蓄冷劑蓄冷時(shí)間延長(zhǎng)了10～12h，吸水量為600～700g/g，冷凍后的相變溫度為-12～12℃，相變潛熱為280～320kJ/kg；本發(fā)明無(wú)有害物質(zhì)，生物降解性好。

（2）本發(fā)明無(wú)有害物質(zhì)，生物降解性好；

（3）本發(fā)明主制備步驟簡(jiǎn)單，所需成本低。

具體實(shí)施方式

首先稱取10～20g殼聚糖加入到帶有溫度計(jì)回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至85～95℃，隨后加入100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%醋酸溶液，磁力攪拌20～30min，待殼聚糖全部溶解，再依次加入0.3～0.5g過(guò)硫酸銨、0.1～0.3g亞硫酸氫鈉，同時(shí)以1～3L/min通入氮?dú)猓瑪嚢?～10min；然后再加入3～5g衣康酸和2～4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束，停止通入氮?dú)?，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置10～20min，過(guò)濾，得到膠體，并用去離子水洗滌3～5次，得到吸水樹脂，備用；稱取3～5g瓜爾膠加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至50～60℃，隨后加入100～200mL去離子水，磁力攪拌10～20min，待瓜爾膠全部溶解，再加入20～30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，攪拌5～10min，再加入2～4g環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)6～8h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為7，隨后減壓蒸餾，得到固體，即羥丙基瓜爾膠；按重量份數(shù)計(jì)，稱取10～20份氯化鈉、2～4份氧化鋅、5～8份羥丙基瓜爾膠和6～8份硼砂，加入到球磨機(jī)中球磨2～3h，得到混合粉末，并加入到燒杯中，再加入40～50份去離子水，攪拌20～30min，得到組分A，備用；按重量份數(shù)計(jì)，稱取30～40份備用的吸水樹脂、5～8份L-蘋果酸、2～4份山梨酸鉀、6～8份甘露醇和100～200份去離子水，加入到燒杯中，攪拌30～40min，得到組分B；將備用的組分A與組分B加入到攪拌機(jī)中，在7000～8000r/min下攪拌30～40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70～80℃下干燥5～6h，取出后，待其自然冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)60～80目篩，得到粉末狀蓄冷劑，將粉末狀蓄冷劑與去離子水按重量比為1：1000混合，充分溶脹24～26h后，過(guò)濾，得到凝膠，將凝膠裝袋鋪平后，在-20～-10℃下冷凍24～26h，即可得到可降解高分子蓄冷劑。

實(shí)例1

首先稱取20g殼聚糖加入到帶有溫度計(jì)回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至95℃，隨后加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%醋酸溶液，磁力攪拌30min，待殼聚糖全部溶解，再依次加入0.5g過(guò)硫酸銨、0.3g亞硫酸氫鈉，同時(shí)以3L/min通入氮?dú)?，攪?0min；然后再加入5g衣康酸和4g丙烯酸，攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束，停止通入氮?dú)?，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置20min，過(guò)濾，得到膠體，并用去離子水洗滌5次，得到吸水樹脂，備用；稱取5g瓜爾膠加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至60℃，隨后加入200mL去離子水，磁力攪拌20min，待瓜爾膠全部溶解，再加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，攪拌10min，再加入4g環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)8h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為7，隨后減壓蒸餾，得到固體，即羥丙基瓜爾膠；按重量份數(shù)計(jì)，稱取20份氯化鈉、4份氧化鋅、8份羥丙基瓜爾膠和8份硼砂，加入到球磨機(jī)中球磨3h，得到混合粉末，并加入到燒杯中，再加入50份去離子水，攪拌30min，得到組分A，備用；按重量份數(shù)計(jì)，稱取40份備用的吸水樹脂、8份L-蘋果酸、4份山梨酸鉀、8份甘露醇和200份去離子水，加入到燒杯中，攪拌40min，得到組分B；將備用的組分A與組分B加入到攪拌機(jī)中，在8000r/min下攪拌40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在80℃下干燥6h，取出后，待其自然冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)80目篩，得到粉末狀蓄冷劑，將粉末狀蓄冷劑與去離子水按重量比為1：1000混合，充分溶脹26h后，過(guò)濾，得到凝膠，將凝膠裝袋鋪平后，在-10℃下冷凍26h，即可得到可降解高分子蓄冷劑。

將本發(fā)明制備的可降解高分子蓄冷劑放入到裝有蘋果的包裝箱內(nèi)，每25kg放置1袋蓄冷劑，可使包裝箱內(nèi)的溫度在32h內(nèi)維持在15℃以下，能夠保持蘋果的品質(zhì)。

實(shí)例2

首先稱取10g殼聚糖加入到帶有溫度計(jì)回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至85℃，隨后加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%醋酸溶液，磁力攪拌20min，待殼聚糖全部溶解，再依次加入0.3g過(guò)硫酸銨、0.1g亞硫酸氫鈉，同時(shí)以1L/min通入氮?dú)?，攪?min；然后再加入3g衣康酸和2g丙烯酸，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，停止通入氮?dú)?，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置10min，過(guò)濾，得到膠體，并用去離子水洗滌3次，得到吸水樹脂，備用；稱取3g瓜爾膠加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至50℃，隨后加入100mL去離子水，磁力攪拌10min，待瓜爾膠全部溶解，再加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，攪拌5min，再加入2g環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)6h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為7，隨后減壓蒸餾，得到固體，即羥丙基瓜爾膠；按重量份數(shù)計(jì)，稱取10份氯化鈉、2份氧化鋅、5份羥丙基瓜爾膠和6份硼砂，加入到球磨機(jī)中球磨2h，得到混合粉末，并加入到燒杯中，再加入40份去離子水，攪拌20min，得到組分A，備用；按重量份數(shù)計(jì)，稱取30份備用的吸水樹脂、5份L-蘋果酸、2份山梨酸鉀、6份甘露醇和100份去離子水，加入到燒杯中，攪拌30min，得到組分B；將備用的組分A與組分B加入到攪拌機(jī)中，在7000r/min下攪拌30min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70℃下干燥5h，取出后，待其自然冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)60目篩，得到粉末狀蓄冷劑，將粉末狀蓄冷劑與去離子水按重量比為1：1000混合，充分溶脹24h后，過(guò)濾，得到凝膠，將凝膠裝袋鋪平后，在-20℃下冷凍24h，即可得到可降解高分子蓄冷劑。

將本發(fā)明制備的可降解高分子蓄冷劑放入到裝有蘋果的包裝箱內(nèi)，每25kg放置1袋蓄冷劑，可使包裝箱內(nèi)的溫度在30h內(nèi)維持在15℃以下，能夠保持蘋果的品質(zhì)。

實(shí)例3

首先稱取15g殼聚糖加入到帶有溫度計(jì)回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至90℃，隨后加入150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%醋酸溶液，磁力攪拌25min，待殼聚糖全部溶解，再依次加入0.4g過(guò)硫酸銨、0.2g亞硫酸氫鈉，同時(shí)以2L/min通入氮?dú)猓瑪嚢?min；然后再加入4g衣康酸和3g丙烯酸，攪拌反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束，停止通入氮?dú)?，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置15min，過(guò)濾，得到膠體，并用去離子水洗滌4次，得到吸水樹脂，備用；稱取4g瓜爾膠加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，升溫至55℃，隨后加入150mL去離子水，磁力攪拌15min，待瓜爾膠全部溶解，再加入25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液，攪拌8min，再加入3g環(huán)氧丙烷，攪拌反應(yīng)7h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為7，隨后減壓蒸餾，得到固體，即羥丙基瓜爾膠；按重量份數(shù)計(jì)，稱取15份氯化鈉、3份氧化鋅、6份羥丙基瓜爾膠和7份硼砂，加入到球磨機(jī)中球磨2.5h，得到混合粉末，并加入到燒杯中，再加入45份去離子水，攪拌25min，得到組分A，備用；按重量份數(shù)計(jì)，稱取35份備用的吸水樹脂、6份L-蘋果酸、3份山梨酸鉀、7份甘露醇和150份去離子水，加入到燒杯中，攪拌35min，得到組分B；將備用的組分A與組分B加入到攪拌機(jī)中，在7500r/min下攪拌35min，待物料充分混合后置于烘箱中，在75℃下干燥5.5h，取出后，待其自然冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)70目篩，得到粉末狀蓄冷劑，將粉末狀蓄冷劑與去離子水按重量比為1：1000混合，充分溶脹25h后，過(guò)濾，得到凝膠，將凝膠裝袋鋪平后，在-15℃下冷凍25h，即可得到可降解高分子蓄冷劑。

將本發(fā)明制備的可降解高分子蓄冷劑放入到裝有蘋果的包裝箱內(nèi)，每25kg放置1袋蓄冷劑，可使包裝箱內(nèi)的溫度在31h內(nèi)維持在15℃以下，能夠保持蘋果的品質(zhì)。