本發(fā)明涉及了樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種除甲醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前各種不同金屬離子制備的抗菌材料成為研究熱點，如采用有機(jī)聚丙烯睛纖維化學(xué)改性的方法制備新型廣譜抗菌功能纖維，又如金屬絡(luò)合型廣譜抗菌功能纖維等等。但現(xiàn)有方法金屬離子如納米銀與基體樹脂無法緊密結(jié)合（特別是當(dāng)納米銀顆粒含量增加時，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象），在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。同時，現(xiàn)有的樹脂材料功能較單一，一種樹脂材料無法滿足多種需求，往往是通過混合多種功能的樹脂材料，但較難達(dá)到所預(yù)期的效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種除甲醛樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種除甲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進(jìn)行胺化預(yù)處理；
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂加入硅藻土/多孔碳分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，備用；
（3）再加入抗菌復(fù)合材料分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成），超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到除甲醛樹脂復(fù)合材料。所述抗菌復(fù)合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5~1%，所述硅藻土/多孔碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5~1%。
所述胺化預(yù)處理使用的胺化處理劑為聚氮雜環(huán)丙烷、多乙撐多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一種或多種，預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的1％～30％。所述胺化預(yù)處理具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑，混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用。
所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，研磨得到納米級多孔碳；將納米硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。
在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明將納米硅藻土預(yù)分散在多孔碳內(nèi)再附著在樹脂孔洞內(nèi)，既提高了硅藻土的分散性也使得樹脂材料具有抗甲醛的特性；分別先制備負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和負(fù)載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時復(fù)合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；同時復(fù)合了銀粒子和二氧化鈦的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久。經(jīng)過合理的搭配硅藻土和抗菌復(fù)合材料，兩者協(xié)同作用，使得樹脂材料具有優(yōu)異抗菌和除甲醛性能，滿足多功能樹脂材料的需求，進(jìn)一步拓寬樹脂材料的應(yīng)用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30min，激光輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)2小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
實施例2
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
實施例3
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照60min，激光輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
對比例1
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。
（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
對比例2
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯抗菌材料。
本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：
測試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為106個/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長效性試驗：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入1g 各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性
實施例4
一種除甲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進(jìn)行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂加入硅藻土/多孔碳分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，備用，所述硅藻土/多孔碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5%。；所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，研磨得到納米級多孔碳；將納米硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。
（3）再加入實施例2的抗菌復(fù)合材料分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成），超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到除甲醛樹脂復(fù)合材料。所述抗菌復(fù)合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1%。
實施例5
一種除甲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進(jìn)行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂加入硅藻土/多孔碳分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，備用，所述硅藻土/多孔碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.65%。；所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，研磨得到納米級多孔碳；將納米硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。
（3）再加入實施例2的抗菌復(fù)合材料分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成），超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到除甲醛樹脂復(fù)合材料。所述抗菌復(fù)合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.82%。
實施例6
一種除甲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進(jìn)行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂加入硅藻土/多孔碳分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，備用，所述硅藻土/多孔碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1%。；所述硅藻土/多孔碳制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，研磨得到納米級多孔碳；將納米硅藻土分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/多孔碳，硅藻土與多孔碳的重量比為5:1。
（3）再加入實施例2的抗菌復(fù)合材料分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成），超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到除甲醛樹脂復(fù)合材料。所述抗菌復(fù)合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5%。
對比例3
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：所述抗菌復(fù)合材料為納米銀抗菌劑。
對比例4
一種除甲醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進(jìn)行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂加入硅藻土分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，備用，所述硅藻土占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5%。
（3）再加入納米銀抗菌劑分散溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成），超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到除甲醛樹脂復(fù)合材料。所述納米銀抗菌劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1%。
對比例5
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加硅藻土/多孔碳材料。
對比例6
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加抗菌復(fù)合物。
本發(fā)明的主要技術(shù)性能如下表所示：
以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。