本發(fā)明涉及一種生物材料填充的高分子復(fù)合材料，主要應(yīng)用在3D打印領(lǐng)域，特別是涉及一種可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印是一種快速成型技術(shù)，它以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或者塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方法來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印通常是采用數(shù)字技術(shù)材料打印機(jī)來實(shí)現(xiàn)的。常在模具制造、工業(yè)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域被用于制造模型，后逐漸用于一些產(chǎn)品的直接制造，已經(jīng)有使用這種技術(shù)打印而成的零部件。該技術(shù)在珠寶、鞋類、工業(yè)設(shè)計(jì)、建筑、工程和施工汽車、航空航天、牙科和醫(yī)療產(chǎn)業(yè)、教育、地理信息系統(tǒng)、土木工程、槍支以及其他領(lǐng)域都有所應(yīng)用。

3D打印中的熔融層積成型技術(shù)(FDM)是利用工程塑料絲(如ABS、PLA等)在熔點(diǎn)附近可熔化堆積的特性，打印出三維制品。當(dāng)制品中出現(xiàn)內(nèi)陷、中空結(jié)構(gòu)時(shí)，選擇支撐材料進(jìn)行打印成型，再浸漬于特定的溶液或氣氛中，使支撐材料充分溶解，獲得特殊結(jié)構(gòu)的制品。支撐材料在異形件的打印中起到重要的作用，關(guān)系到3D打印的應(yīng)用推廣。3D打印技術(shù)的發(fā)展對(duì)3D打印材料提出了新的要求，以熔融擠出成型技術(shù)為例，需要綜合考慮塑料熔絲尺寸和成型性能對(duì)噴頭溫度進(jìn)行設(shè)計(jì)，若要打印大型中空制件，則必須考慮如何將中心的填充材料與表層材料分離，還必須考慮兩者在分離前具有良好的粘結(jié)性，避免表層材料塌陷。

殼聚糖（chitosan）又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥，食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展。PVA具有極好的透明度和光澤性、較大的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、良好的奶油性能、極好的氣體阻隔性、熱合性與粘接好，且透濕性大，在一定條件下具有水溶性和生物降解性，因此，殼聚糖/PVA共混材料可以作為一種生物可降解材料使用。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于雖然PVA具有可溶于水、可降解等優(yōu)點(diǎn)，但是PVA熱加工性能較差，加熱區(qū)間較窄，超過受熱區(qū)間會(huì)導(dǎo)致PVA原料熱分解，不利于PVA材料的推廣應(yīng)用，在3D打印領(lǐng)域不利于支撐材料的開發(fā)。本發(fā)明主要利用殼聚糖填充PVA原料，并添加相應(yīng)助劑改善復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工性能，同時(shí)利用殼聚糖相對(duì)低廉的價(jià)格及良好的生物相容性，降低支撐材料的成本，擴(kuò)大該材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的研究目的在于解決PVA支撐材料的研發(fā)問題，利用殼聚糖的廉價(jià)性及生物可降解性，結(jié)合PVA可溶于水的優(yōu)點(diǎn)，利用單螺桿高溫?cái)D出機(jī)熔融共混工藝，采用3D打印生產(chǎn)線，制備一種可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，解決以PVA為基體樹脂的3D打印支撐材料研發(fā)與實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

(1)將PVA原料分別置于80~100℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥2~3小時(shí)；將殼聚糖分別置于50~60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥1~2小時(shí)。

(2)按照以下組分配比配置實(shí)驗(yàn)材料：PVA70%~80%，殼聚糖20%~30%，增塑劑1%~5%，潤滑劑0.5%~1%。

（3）將上述實(shí)驗(yàn)原料置于高速混合機(jī)中充分混合2~5分鐘，得到混合均勻的實(shí)驗(yàn)料。

（4）將上述混合均勻的實(shí)驗(yàn)料通過單螺桿高溫?cái)D出機(jī)進(jìn)行擠出拉絲、收卷，得到可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料。

（5） 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明所述方法制備的可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料，主體使用材料為PVA與殼聚糖，其中PVA在一定條件下可完全溶解于水，殼聚糖價(jià)格低廉，且具有良好的生物相容性，在自然環(huán)境下可完全降解，不污染環(huán)境。利用殼聚糖填充PVA制成的支撐材料打印鏤空或者中空制品時(shí)，該支撐材料可很容易地從成型零件上剝離，并且成型零件的外形也不會(huì)因支撐材料的剝離而損傷，從而達(dá)到美化表面效果，提高產(chǎn)品價(jià)值的作用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所闡述的是一種可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料及其制備方法，以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例一

（1）將PVA-LD原料置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥2小時(shí)；將殼聚糖置于50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥1小時(shí)。

(2)按照以下組分配比配置實(shí)驗(yàn)材料： PVA80%，殼聚糖（100目）20%，增塑劑環(huán)氧大豆油 1%，潤滑劑液體石蠟0.5%。

（3）將上述實(shí)驗(yàn)原料置于高速混合機(jī)中充分混合2分鐘，得到混合均勻的實(shí)驗(yàn)料,其中高混機(jī)的溫度設(shè)置為40℃，轉(zhuǎn)速為2300r/min

（4）將上述混合均勻的實(shí)驗(yàn)料通過單螺桿高溫?cái)D出機(jī)擠出拉絲，控制絲材直徑1.75mm,收卷，得到可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料，其中擠出機(jī)的6段溫度依次為165℃、175℃、175℃、185℃、185℃、190℃。螺桿轉(zhuǎn)速為103r/min,喂料速度為4.6 r/min

（5）利用（4）所制得的可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料進(jìn)行鏤空制件打印，打印過程流暢，打印制件表面光滑，支撐結(jié)構(gòu)牢固，粘結(jié)力好，利用常溫水將支撐材料溶解后所得表面無損傷，尺寸穩(wěn)定無變形，可完全達(dá)到3D打印支撐材料要求。

實(shí)施例二

(1)將PVA CP-1220T10置于90℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥3.5小時(shí)；將殼聚糖置于55℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥2.5小時(shí).

(2)按照以下組分配比配置實(shí)驗(yàn)材料： PVA70%，殼聚糖（150目）30%，環(huán)保增塑劑環(huán)氧糠油酸丁酯3%，潤滑劑硅油1%。

（3）將上述實(shí)驗(yàn)原料置于高速混合機(jī)中充分混合3分鐘，得到混合均勻的實(shí)驗(yàn)料,其中高混機(jī)的設(shè)置溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為2550r/min

（4）將上述混合均勻的實(shí)驗(yàn)料通過單螺桿高溫?cái)D出機(jī)擠出拉絲，控制絲材直徑1.75mm,收卷，得到可用于3D打印的殼聚糖填充PVA支撐材料，其中擠出機(jī)的6段溫度依次為168℃、178℃、180℃、180℃、185℃、195℃。螺桿轉(zhuǎn)速為110r/min,喂料速度為5.2 r/min。

（5）利用（4）所制得的聚乳酸用水溶性3D打印支撐材料進(jìn)行鏤空制件打印，打印過程流暢，打印制件表面光滑，粘結(jié)力好，利用常溫水將支撐材料溶解后所得表面無損傷，尺寸穩(wěn)定無變形，可完全達(dá)到3D打印支撐材料要求。