本發(fā)明涉及了樹脂技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種除臭樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前各種不同金屬離子制備的抗菌材料成為研究熱點，如采用有機聚丙烯睛纖維化學改性的方法制備新型廣譜抗菌功能纖維，又如金屬絡(luò)合型廣譜抗菌功能纖維等等。但現(xiàn)有方法金屬離子如納米銀與基體樹脂無法緊密結(jié)合（特別是當納米銀顆粒含量增加時，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象），在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。同時，現(xiàn)有的樹脂材料功能較單一，一種樹脂材料無法滿足多種需求，往往是通過混合多種功能的樹脂材料，但較難達到所預(yù)期的效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種除臭樹脂復合材料及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種除臭樹脂復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行胺化預(yù)處理；
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行納米碳改性；
（3）再加入抗菌復合材料和無機氧化物分散混合溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在60～80℃下干燥，即可得到抗菌樹脂復合材料；所述抗菌復合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5~1%，所述無機氧化物占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5~1%。
所述胺化預(yù)處理使用的胺化處理劑為聚氮雜環(huán)丙烷、多乙撐多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任意一種或多種，預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的1％～30％。所述胺化預(yù)處理具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑，混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用。
所述納米碳改性具體為：取納米顆粒碳加入無水乙醇中，超聲得到納米顆粒碳懸液；加入胺化處理后的聚丙烯腈大孔吸附樹脂，混合、攪拌，靜置30min，干燥，備用。所述納米顆粒碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1~10%。其中，納米顆粒碳通過以下方法制備：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化鎳溶液1mL催化，攪拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅燒60min，取出備用。
制備無機氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在100~800nm之間；所述研磨機為PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機。
在本發(fā)明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時復合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；同時復合了銀粒子和二氧化鈦的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久。無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由于它是一種結(jié)構(gòu)特殊的極性結(jié)晶體，自身能長期產(chǎn)生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到除臭凈化空氣的效果。本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配無機氧化物和抗菌復合材料，兩者協(xié)同作用，使得樹脂材料具有優(yōu)異抗菌和除臭性能，滿足多功能樹脂材料的需求，進一步拓寬樹脂材料的應(yīng)用。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照30min，激光輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)2小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例2
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
實施例3
一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照60min，激光輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（3）負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
（4）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，升溫至110℃，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負載氧化鋅的石墨烯量子點和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例1
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點懸浮液。
（2）制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負載銀的石墨烯量子點。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
對比例2
一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯抗菌材料。
本發(fā)明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下：
測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用MH肉湯對倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為106個/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入1g 各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4
一種除臭樹脂復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行納米碳改性；所述納米碳改性具體為：取納米顆粒碳加入無水乙醇中，超聲得到納米顆粒碳懸液；加入胺化處理后的聚丙烯腈大孔吸附樹脂，混合、攪拌，靜置30min，干燥，備用。所述納米顆粒碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的3%。其中，納米顆粒碳通過以下方法制備：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化鎳溶液1mL催化，攪拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅燒60min，取出備用。
（3）再加入實施例2的抗菌復合材料和無機氧化物分散混合溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌樹脂復合材料；所述抗菌復合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5%，所述無機氧化物占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1%。
制備無機氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在600~800nm之間；所述研磨機為PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機。
實施例5
一種除臭樹脂復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行納米碳改性；所述納米碳改性具體為：取納米顆粒碳加入無水乙醇中，超聲得到納米顆粒碳懸液；加入胺化處理后的聚丙烯腈大孔吸附樹脂，混合、攪拌，靜置30min，干燥，備用。所述納米顆粒碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的3%。其中，納米顆粒碳通過以下方法制備：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化鎳溶液1mL催化，攪拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅燒60min，取出備用。
（3）再加入實施例2的抗菌復合材料和無機氧化物分散混合溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌樹脂復合材料；所述抗菌復合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.8%，所述無機氧化物占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.7%。
制備無機氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在300~500nm之間；所述研磨機為PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機。
實施例6
一種除臭樹脂復合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行胺化預(yù)處理；具體為：將聚丙烯腈大孔吸附樹脂與胺化處理劑（聚氮雜環(huán)丙烷和多乙撐多胺按體積比2:1組成），混合、攪拌，靜置30min后，干燥，備用；預(yù)處理時胺化劑占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總質(zhì)量的12％。
（2）將步驟（1）的聚丙烯腈大孔吸附樹脂進行納米碳改性；所述納米碳改性具體為：取納米顆粒碳加入無水乙醇中，超聲得到納米顆粒碳懸液；加入胺化處理后的聚丙烯腈大孔吸附樹脂，混合、攪拌，靜置30min，干燥，備用。所述納米顆粒碳占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的3%。其中，納米顆粒碳通過以下方法制備：取碳化合物120mL，加入0.15mol/L 氯化鎳溶液1mL催化，攪拌90min，100℃下烘干2h，500℃下煅燒60min，取出備用。
（3）再加入實施例2的抗菌復合材料和無機氧化物分散混合溶液（溶劑為水和乙醇按體積比3：2組成）中，超聲攪拌，靜置60min，在80℃下干燥，即可得到抗菌樹脂復合材料；所述抗菌復合材料占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的1%，所述無機氧化物占聚丙烯腈大孔吸附樹脂總重量的0.5%。
制備無機氧化物：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機進行研磨，控制粒徑在100~300nm之間；所述研磨機為PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機。
對比例3
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：抗菌復合物為納米銀抗菌劑。
對比例4
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加抗菌復合物。
對比例5
基于實施例6的制備方法，不同之處在于：未添加無機氧化物。
本發(fā)明的主要技術(shù)性能如下表所示：
除臭試驗：準備兩個51PVF 樹脂氣囊，在一個氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個樹脂氣囊不放樣片。然后在兩個氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封。每間隔30min使用氣體檢測管測量氣囊中NH3 的濃度，直至試驗開始2個小時后結(jié)束。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。