本發(fā)明屬于聚羧酸高性能減水劑兩性有機活性單體的合成技術領域，尤其涉及一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨及其制備方法。
背景技術：
隨著國家“一帶一路”戰(zhàn)略的實施和亞洲基礎設施投資銀行的建立，將加快了公路、橋梁、鐵道、水壩、海洋、港口及核電等重大工程項目的建設?，F(xiàn)代混凝土結構依賴于高性能混凝土技術，高性能混凝土以其原料來源廣泛、價格低廉、制備工藝簡單及強度較高一直廣泛應用于基礎建設領域。高性能混凝土已成為亞洲乃至世界現(xiàn)代基礎設施混凝土工程用量最大的建筑材料，我國高性能混凝土產(chǎn)量已占到世界用量的70％以上。聚羧酸高性能減水劑是實現(xiàn)高性能混凝土技術的關鍵基礎之一。當今市售聚羧酸系減水劑，依然存在離散性大、減水差、坍損大和早強低等缺陷，難于滿足高性能、超高性能混凝土的要求。因此，開發(fā)一系列新一代聚羧酸高性能減水劑迫在眉睫。其中，因兩性型聚羧酸高性能減水劑具有低摻量、高分散、低坍損、高減水和高早強等顯著特點而備受世界各國相關領域專家學者的關注和重視。
所謂兩性型聚羧酸高性能減水劑，是一種具有梳狀結構、在其分子主鏈上同時帶有陰陽離子基團的兩性聚合物。兩性型聚羧酸高性能減水劑既表現(xiàn)出低摻量、高減水的優(yōu)秀性能，又表現(xiàn)出極佳的分散性能、優(yōu)越的保坍性能及較高的早強性能，已被德國Johann Plank博士劃分為第四代聚羧酸系高效減水劑。兩性型聚羧酸高性能減水劑之所以具有如此優(yōu)異性能，
主要是通過提高水泥主要礦物對減水劑吸附量來實現(xiàn)的。水泥主要礦物組成是硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF），其中C3S、C2S帶負電，C3A、C4AF帶正電，如何提高水泥主要礦物對減水劑吸附量，一條重要思路就是若能在減水劑分子主鏈上引入陽離子有機活性基團，這時，可提高水泥主要礦物組成C3S、C2S對減水劑的吸附量，從而提高了水泥體系礦物組成對減水劑的總吸附量，以改善混凝土的綜合性能。目前，減水劑要在其分子主鏈上引入陽離子有機活性基團，大多是通過加入含季銨鹽陽離子活性單體如MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等實現(xiàn)的。可是，這些含季銨鹽陽離子活性單體是在一定溫度下，加入一定量的阻聚劑，在一定量的引發(fā)劑引發(fā)作用下通過多步反應制備而成的。其制備成本高、制備工藝復雜、可控性差，而且，這些含季銨鹽陽離子活性單體均含氯離子，容易造成鋼筋銹蝕。以MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等含季銨鹽陽離子活性單體為原料，通過聚合反應，可合成兩性型聚羧酸減水劑，若將這些類型的兩性型聚羧酸減水劑用于鋼筋混凝土結構工程中，減免帶來潛在的危害。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨及其制備方法，旨在解決目前季銨鹽陽離子活性單體制備成本高、制備工藝復雜、可控性差的問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，該甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨分子結構為：
。
一種甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨的制備方法包括以下步驟：
首先稱取不同用量的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體，分別溶解于40mL的丙酮反應溶劑中配制濃度為1.125～1.875mol·L-1的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液；
采用不同加料方式，將預先配制的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液加入到圓底燒瓶中，封口，在25℃下，避光一步反應一定時間；
反應結束后置于冰水浴鍋進行冷卻，析出產(chǎn)物后置于減壓抽濾裝置抽濾，再經(jīng)低溫（-10℃～10℃）丙酮洗滌3次后，再在25℃下真空干燥24h，即得一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨成品。
進一步，所述1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為0.75～1.25∶1。
進一步，所述不同加料方式為：以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液再緩慢滴加1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液；或先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
進一步，所述在25℃下避光一步反應時間為36 h～60h。
本發(fā)明提供的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨及其制備方法，按以上方法合成了一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，該種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，其產(chǎn)率可達92.6％以上；以該種兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨、丙烯酸和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體為主要反應原料，在強氧化劑作用下，通過氧化還原反應，在常溫下合成了無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑，在其添加量為0.20％（以占水泥質量分數(shù)計）時，水泥凈漿初始流動度在325mm以上，靜置90min后流動度保持在315mm以上，混凝土減水率可達41％以上，初始坍落度在235mm以上，90min后坍落度仍然保持在220mm以上，3d和28d養(yǎng)護齡期混凝土抗壓強度比分別在205％和160％以上〔水泥凈漿水灰比mw／mc=0.29，水泥凈漿流動度參照國家標準《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077－2012）測定；C50混凝土配合比為：m（膠凝材料）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=450∶745∶1165∶144，混凝土減水率及拌合物坍落度參照國家標準《混凝土外加劑》（GB／T 8076－2008）和《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》（GB／T 50080－2002）進行測試，抗壓強度比參照國家標準《普通混凝土力學性能試驗方法標準》（GB／T 50081－2002）進行測試〕。
本發(fā)明是在25℃下，采用先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液再緩慢滴加1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液的加料方式，通過選擇合理反應單體用量和一步反應時間制備而成，它除了在降低成本、簡化工藝方面發(fā)揮作用外，還具有高產(chǎn)率的特點；而且以本發(fā)明成品作為主要反應原料，在常溫下通過氧化還原反應所制成的無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑，與市售陰離子型聚羧酸減水劑相比，在摻量較低的情況下，對水泥體系或混凝土均具有極佳的分散性能、優(yōu)越的保塑性能和較高的早強性能；同時，還可消除用于鋼筋混凝土中對鋼筋銹蝕所帶來的潛在危害。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例提供的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨的制備方法流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結合附圖對本發(fā)明的應用原理作進一步描述。
本發(fā)明提供的一種甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，該甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨分子結構為：
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如圖1所示：本發(fā)明提供的一種甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨的制備方法包括以下步驟：
S101：首先稱取不同用量的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體，分別溶解于40mL的丙酮反應溶劑中配制濃度為1.125～1.875mol·L-1的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液；
S102：采用不同加料方式，將預先配制的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液加入到圓底燒瓶中，封口，在25℃下，避光一步反應一定時間；
S103：反應結束后置于冰水浴鍋進行冷卻，析出產(chǎn)物后置于減壓抽濾裝置抽濾，再經(jīng)低溫-10℃～10℃的丙酮洗滌3次后，再在25℃下真空干燥24h，即得一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨成品。
進一步，所述1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為0.75～1.25∶1。
進一步，所述不同加料方式為：以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液再緩慢滴加1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液；或先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
進一步，所述在25℃下避光一步反應時間為36 h～60h。
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨；制備時所采用的原料來源豐富，價格便宜，制備工藝相對簡單。以所制得的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨、丙烯酸和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體為主要原料，在強氧化劑作用下，通過氧化還原反應，在常溫下可制得無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑，該減水劑在摻量較低的情況下具有極佳的分散性能、優(yōu)越的保塑性能和較高的早強性能等特點，同時還可消除用于鋼筋混凝土中對鋼筋銹蝕所帶來潛在的危害。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨在常溫下的制備方法，本發(fā)明以1, 3-丙基磺酸內酯（PS，C3H6O3S）和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA，C8H12NO2）為反應單體，在25℃下通過一步反應，制備了一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨。所制備的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，在其分子結構上除了含有不飽和乙烯基基團外，還同時含有叔銨基陽離子基團和磺酸基陰離子基團。
本發(fā)明所采用的第一技術方案是，一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨，其分子結構為：
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本發(fā)明的另一目的是提供一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨在常溫下的制備方法，具體步驟如下：
首先稱取不同用量的1, 3-丙基磺酸內酯單體（純度為99％以上）和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體（純度為99％以上），分別溶解于40mL的丙酮反應溶劑中配制1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液；采用不同加料方式，將預先配制的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液加入到圓底燒瓶中，封口，在25℃下，避光一步反應一定時間；冰水浴冷卻、抽濾，再經(jīng)低溫丙酮洗滌3次后在25℃下真空干燥24h后，即得一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨成品。
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為（0.75～1.25）∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體；先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液再緩慢滴加1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液；先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為36～60h。
下面結合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步描述。
實施例1
準確稱取1, 3-丙基磺酸內酯單體（純度為99％以上）和9.4g的N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體（純度為99％以上），分別溶解于40mL的丙酮反應溶劑中配制1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液；采用不同加料方式，將預先配制的1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液加入到圓底燒瓶中，封口，在25℃下避光一步反應一定時間；冰水浴冷卻、抽濾，再經(jīng)低溫丙酮洗滌3次后在25℃下真空干燥24h后，即得一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨成品。
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為1.00∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為先加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液再緩慢滴加1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為48h。
得到的一種用于合成無氯離子兩性型聚羧酸高性能減水劑的兩性有機活性單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸銨的分子結構為：
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實施例2
與實施例1基本相同，不同的在于：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為0.75∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為36h。
實施例3
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為0.75∶1。
實施例4
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為0.75∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為60h。
實施例5
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為60h。
實施例6
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為36h。
實施例7
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
實施例8
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為1.25∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為以丙酮反應溶劑為底液，依次加入N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體和1, 3-丙基磺酸內酯單體。
實施例9
與實施例1基本相同，不同的是：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為1.25∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為60h。
實施例10
與實施例1基本相同，不同的在于：
優(yōu)選的，所述步驟中的1, 3-丙基磺酸內酯單體和N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體摩爾比為1.25∶1。
優(yōu)選的，所述步驟中的不同加料方式為先加入1, 3-丙基磺酸內酯單體丙酮溶液再緩慢滴加N, N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯單體丙酮溶液。
優(yōu)選的，所述步驟中的在25℃下避光一步反應時間為36h。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。