本發(fā)明涉及一種利用電化學(xué)技術(shù)制備環(huán)己基甲酸磺酸的方法，具體涉及利用雙極膜電滲析工藝由甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝廢水中的環(huán)己基甲酸磺酸鹽制備環(huán)己基甲酸磺酸的方法。

背景技術(shù)：

甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝過(guò)程中有大量廢水產(chǎn)生，環(huán)己基甲酸磺酸鹽是其中主要的副產(chǎn)物，通過(guò)后續(xù)深加工可以轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品，目前對(duì)其回收處理主要采用化學(xué)分離方法，但分離獲得的環(huán)己基甲酸磺酸鹽為粗品，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的需要，為了變廢為寶，提高環(huán)己基甲酸磺酸鹽的工業(yè)價(jià)值，需要對(duì)其進(jìn)行純化，得到具有工業(yè)用途的單一化學(xué)品，然而，通常采用的通過(guò)濃硫酸酸化方法制備環(huán)己基甲酸磺酸的工藝，流程較長(zhǎng)、純度和收率較低而且會(huì)消耗大量的硫酸，同時(shí)伴有大量廢酸產(chǎn)生，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，對(duì)現(xiàn)有的環(huán)己基甲酸磺酸制備方法進(jìn)行改進(jìn)或提供新的替代方法具有積極的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足提供一種應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)從甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝廢水中回收環(huán)己基甲酸磺酸的方法，通過(guò)該方法可以回收該有機(jī)廢水中的環(huán)己基甲酸磺酸鹽粗品，并將其轉(zhuǎn)化為環(huán)己基甲酸磺酸。現(xiàn)有技術(shù)中并沒(méi)有關(guān)于使用電化學(xué)雙極膜制備環(huán)己基甲酸磺酸的相關(guān)報(bào)道，申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)環(huán)己基甲酸磺酸鹽粗品中含有的環(huán)己基甲酸磺酸銨、硫酸銨等雜質(zhì)不會(huì)對(duì)電化學(xué)膜產(chǎn)生不利影響，因而可以選擇使用電化學(xué)雙極膜技術(shù)。所述方法可以避免加入大量的酸，同時(shí)提高環(huán)己基甲酸磺酸的純度和收率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的具體技術(shù)方案：

一種利用雙極膜法制備環(huán)己基甲酸磺酸的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟：

a、將甲苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝廢水來(lái)源的環(huán)己基甲酸磺酸鹽粗品溶解在水溶液中，濃度為5-30％(W/W)，在25-35℃條件下進(jìn)行微濾膜過(guò)濾；

b、步驟a中得到的環(huán)己基甲酸磺酸鹽溶液經(jīng)雙極膜電滲析將其中的環(huán)己基甲酸磺酸鹽轉(zhuǎn)化為環(huán)己基甲酸磺酸，所述雙極膜電滲析的具體條件為：電壓25V、電流密度4-8A/dm²、反應(yīng)時(shí)間3-4h；

c、將步驟b中反應(yīng)完成的酸液池產(chǎn)品經(jīng)濃縮結(jié)晶得到環(huán)己基甲酸磺酸。

其中雙極膜電滲析的形式采用三隔室、雙極膜與陽(yáng)膜、陰膜交替排列，具體形式以及物料的循環(huán)流動(dòng)如圖1所示。

雙極膜(圖中BM表示)與陰膜(圖中A表示)、陽(yáng)膜(圖中C表示)的排列如上圖所示。在雙極膜電滲析工藝的具體應(yīng)用中，首先將步驟a中處理好的環(huán)己基甲酸磺酸鹽溶液放入原料液池，堿液池和酸液池放入蒸餾水，然后啟動(dòng)各個(gè)池的循環(huán)泵，最后啟動(dòng)電滲析電源，開(kāi)啟電極，調(diào)節(jié)電壓25V，電流密度4-8A/dm²，循環(huán)量40L/h，通過(guò)測(cè)定酸液池、堿液池酸堿度變化了解反應(yīng)進(jìn)行程度，每10min測(cè)定一次，當(dāng)酸液池中酸度幾乎不變化時(shí)，可以確定電化學(xué)反應(yīng)完成。經(jīng)過(guò)電滲析反應(yīng)得到的酸液池中的環(huán)己基甲酸磺酸的濃度在10％(W/W)左右，經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶可以得到具有較高純度的環(huán)己基甲酸磺酸。

步驟c中，需要濃縮(95-100℃蒸發(fā))，重結(jié)晶(20-25℃)，并經(jīng)50℃烘干或者自然晾干，最終得到純凈的環(huán)己基甲酸磺酸產(chǎn)品。

此外，由于提取環(huán)己基甲酸磺酸鹽過(guò)程中不可避免有硫酸鹽進(jìn)入粗品，因而在獲得的產(chǎn)品中會(huì)有少量硫酸雜質(zhì)存在，本發(fā)明方法還通過(guò)分析原料濃度及電流密度與最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系，并考慮實(shí)際生產(chǎn)中的生產(chǎn)效率，確定了優(yōu)選的工藝參數(shù)條件：環(huán)己基甲酸磺酸鹽溶液的濃度為20％(W/W)，電流密度優(yōu)選6A/dm²，使得在提高收率的同時(shí)避免大量雜質(zhì)硫酸的污染，得到具有較高純度的環(huán)己基甲酸磺酸。

與現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法相比，本發(fā)明所述方法可以獲得高品質(zhì)的環(huán)己基甲酸磺酸，具有較高的純度，可作為藥物中間體，而且所述方法工藝步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件溫和，同時(shí)通過(guò)對(duì)參數(shù)條件的優(yōu)化有效避免了大量雜質(zhì)硫酸的污染，也大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境效益。

附圖說(shuō)明

圖1物料循環(huán)流動(dòng)示意圖；

圖2為本發(fā)明所述環(huán)己基甲酸磺酸制備方法的處理流程圖；

圖3環(huán)己基甲酸磺酸鹽初始濃度與最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系；

圖4電流密度與最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系；

圖5環(huán)己基甲酸磺酸的¹H-NMR譜圖；

圖6環(huán)己基甲酸磺酸的¹³C-NMR譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不因此局限于實(shí)施例所表示的范圍。

實(shí)施例1：確定環(huán)己基甲酸磺酸鹽濃度及電流密度與最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系

配制不同質(zhì)量百分比濃度的環(huán)己基甲酸磺酸鹽溶液，將鹽溶液分別經(jīng)本發(fā)明所述的雙極膜電滲析處理，具體條件為電壓25V、電流密度8A/dm²、循環(huán)量40L/h，實(shí)驗(yàn)時(shí)間3h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1與圖3所示。結(jié)果顯示隨著環(huán)己基甲酸磺酸鹽濃度的增加，最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸的含量也會(huì)相應(yīng)增加，而在環(huán)己基甲酸磺酸鹽水溶液濃度大于20％時(shí)，雜質(zhì)硫酸的含量會(huì)有大幅提高。

表1：環(huán)己基甲酸磺酸鹽濃度與雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇20％濃度的環(huán)己基甲酸磺酸鹽溶液，在電壓25V、循環(huán)量40L/h、實(shí)驗(yàn)時(shí)間3h的條件下確定電流密度的影響，其中電流密度的變化選擇不同的梯度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2與圖4所示。結(jié)果表明隨著電流密度增加，環(huán)己基甲酸磺酸中雜質(zhì)硫酸的含量也會(huì)逐步增加，而當(dāng)電流密度大于8A/dm²時(shí)，環(huán)己基甲酸磺酸中雜質(zhì)硫酸含量增加的幅度較大，而產(chǎn)率提高并不十分明顯。

表2：電流密度與產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量的關(guān)系

上述結(jié)果表明在低電流密度和低環(huán)己基甲酸磺酸鹽濃度情況下能夠獲得較高純度的環(huán)己基甲酸磺酸，但由于電流密度過(guò)低和環(huán)己基甲酸磺酸濃度較高時(shí)會(huì)顯著增加反應(yīng)時(shí)間，從而降低整體的工作效率，因而，在考慮上述因素與最終產(chǎn)品中雜質(zhì)硫酸含量以及環(huán)己基甲酸磺酸產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中生產(chǎn)效率的考慮，最終確定了優(yōu)選的工藝條件：生產(chǎn)中選擇20％環(huán)己基甲酸磺酸鹽濃度，電流密度優(yōu)選6A/dm²，在該條件下，環(huán)己基甲酸磺酸的產(chǎn)率最高，而且其中雜質(zhì)硫酸的含量可以控制在100ppm以下。

實(shí)施例2：環(huán)己基甲酸磺酸結(jié)構(gòu)的確定

將上述經(jīng)電化學(xué)雙極膜法得到的環(huán)己基甲酸磺酸，通過(guò)濃縮重結(jié)晶處理最終獲得白色針狀結(jié)晶，經(jīng)¹H-NMR、¹³C-NMR鑒定(所述設(shè)備為布魯克AVANCE III HD 400M)，所得產(chǎn)物為環(huán)己基甲酸磺酸，圖譜分別見(jiàn)附圖5-6。