本發(fā)明涉及生產(chǎn)三聚甲醛的方法，具體為生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
：聚甲醛分為兩大類：一是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛；二是三聚甲醛與少量戊環(huán)的共聚體，稱為共聚甲醛。三聚甲醛作為聚甲醛必不可少的中間體，其合成工藝的先進(jìn)性及經(jīng)濟(jì)性決定著聚甲醛的生產(chǎn)成本及其工藝先進(jìn)性。目前三聚甲醛合成工藝大致可分為可溶酸液相合成、固體酸氣相合成、固體酸液相合成和離子液體催化合成這四種工藝路線進(jìn)行。1、可溶酸液相合成法可溶酸液相合成法是三聚甲醛合成工藝的主要方法，此法是以甲醛水溶液為原料，我國(guó)的三聚甲醛合成的研究基本上都屬于這一路線。三聚甲醛合成中，催化劑的合理選擇是工藝路線的重要問題。現(xiàn)在的三聚甲醛裝置多是采用硫酸為催化劑，時(shí)間長(zhǎng)且工藝成熟，但存在的腐蝕問題較嚴(yán)重。盡管在三聚合成工藝催化劑研究很多，如對(duì)甲苯醋酸、熔基磺酸、路易士酸等水溶性酸催化劑，但是大多屬于探索性質(zhì)，大多數(shù)仍采用硫酸。2、固體酸氣相合成法三聚甲醛生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要問題是工序繁雜，其中單體制備占很大比例。此外腐蝕等問題也亟待解決，氣相合成法在這些方面作了些探索。工藝流程大致是：將多聚甲醛在一定溫度下裂解出甲醛氣，也可以甲醇氧化產(chǎn)物或者用甲醛水溶液蒸出的甲醛氣為原料。再經(jīng)惰性氣體如氮?dú)庀♂?、冷凍或用離子交換樹脂精制后，通入催化劑床合成，反應(yīng)后氣體用水吸收，再將含甲醛、三聚甲醛的水溶液萃取后得到三聚甲醛。3、固體酸液相合成法日本瓦斯和三菱瓦斯的合成工藝采用的固體酸液相合成工藝流程如附圖1所示，甲醛中的水分和二氯乙烷經(jīng)料泵4經(jīng)預(yù)熱器3送入合成精餾塔2中，甲醛中的水分和二氯乙烷形成共沸混合物由塔頂蒸出，同時(shí)帶有少量甲醛，蒸出物經(jīng)過塔頂冷凝器5冷凝后經(jīng)調(diào)節(jié)閥7部分回流至塔頂，另一部分進(jìn)入分離器6，部分分層后少量甲醛必要時(shí)并入進(jìn)料。二氯乙烷繼續(xù)循環(huán)使用。合成精餾塔2中下端裝有固體酸催化劑，甲醛在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成三聚甲醛，塔底用加熱器1控制適當(dāng)?shù)臏囟?，從塔底管道得到三聚甲醛?、離子催化劑合成法離子催化劑合成法工藝合成精餾流程與硫酸催化法大致相同，同樣是反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)料，反應(yīng)過程采用氣相引出的方式，由于其腐蝕性小，反應(yīng)釜用泵提供動(dòng)力循環(huán)。此法合成三聚甲醛反應(yīng)條件溫和，甲醛原料適用范圍寬30～80%wt,離子液體催化劑可供連續(xù)進(jìn)樣使用。由于反應(yīng)溫度相對(duì)較低（在甲酸沸點(diǎn)以下），因此對(duì)設(shè)備的腐蝕也較小，對(duì)分離塔的材質(zhì)要求較低，可以較好的解決傳統(tǒng)三聚合成工藝中催化劑腐蝕問題，對(duì)反應(yīng)裝置沒有特殊的要求，另外可以較好的控制副反應(yīng)，生成的甲酸含量低，對(duì)后系統(tǒng)精餾裝置的腐蝕危害較小?？扇芩嵋合嗪铣煞ㄑ芯繒r(shí)間較長(zhǎng)，工藝比較成熟，是目前常用的三聚甲醛的合成方法，但使用硫酸等強(qiáng)酸為催化劑,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，所以，三聚甲醛合成反應(yīng)器必須是襯鋯反應(yīng)器，反應(yīng)器造價(jià)昂貴，如果用塔外循環(huán),則腐蝕波及泵、塔。此外,硫酸還是許多副反應(yīng)如氧化、酯化、縮合、低聚及康尼查羅等反應(yīng)的催化劑。這些副反應(yīng)使甲醛損失增加,且副產(chǎn)物夾雜在三聚甲醛中,給分離、精制造成困難，未反應(yīng)的甲醛回收利用和三聚甲醛的分離、精制使得工藝較為繁雜。因此，設(shè)計(jì)一種對(duì)設(shè)備腐蝕性小、設(shè)備材質(zhì)要求低、副反應(yīng)少、分離精制萃取劑毒害小的三聚甲醛生產(chǎn)方法是十分有必要的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決現(xiàn)有的生產(chǎn)三聚甲醛生產(chǎn)方法催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性大，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，副反應(yīng)多，分離精制中萃取劑有毒有害的問題，提供一種生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法。本發(fā)明是通過以下操作步驟實(shí)現(xiàn)的：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛（以甲醛單體計(jì)）與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比0.8~4:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂、ZSM-5分子篩、HMCM-22、HY、Hβ、活性炭中的一種，在80~190℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。所述多聚甲醛（以甲醛單體計(jì)）與甲醇或甲縮醛中的一種摩爾比為1~2:1。本發(fā)明生產(chǎn)三聚甲醛的方法中，合成反應(yīng)過程是以甲醇或甲縮醛中的一種與多聚甲醛為原料，在固體酸催化劑的作用下，進(jìn)行合成反應(yīng)。合成反應(yīng)過程包括多聚甲醛解聚的過程，多聚甲醛解聚后部分參與反應(yīng)生成聚甲氧基二甲醚，未反應(yīng)的部分以三聚甲醛的形態(tài)存在。因?yàn)槿奂兹┫鄬?duì)穩(wěn)定，多聚甲醛包含不同聚合度的聚甲醛。在此環(huán)境下，多聚甲醛中的三聚甲醛基本不發(fā)生分解，故反應(yīng)后剩余的是多聚甲醛中的三聚甲醛。精餾過程中，萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物通過精餾裝置與聚甲氧基二甲醚分離。最后根據(jù)三聚甲醛與萃取劑的物理性質(zhì)區(qū)別，采用冷凍方式使三聚甲醛結(jié)晶后與萃取劑環(huán)己烷分離。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、采用固體酸催化劑，大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低了生產(chǎn)過程對(duì)設(shè)備的要求；2、合成反應(yīng)中復(fù)反應(yīng)少，生成產(chǎn)物較為單一；3、分離精制過程簡(jiǎn)單，利用物理性質(zhì)即可結(jié)晶分離；4、萃取劑環(huán)己烷環(huán)保無毒；5、主產(chǎn)三聚甲醛，副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚，大大降低生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效益。附圖說明圖1為固體酸液相合成三聚甲醛工藝流程圖；圖2為合成反應(yīng)的合成產(chǎn)物色譜圖；合成產(chǎn)物色譜圖證明了三聚甲醛的含量；圖3為三聚甲醛總離子流圖；三聚甲醛是環(huán)狀分子，質(zhì)譜圖是根據(jù)分子斷鍵位置產(chǎn)生的分子數(shù)證明三聚甲醛的存在；圖中：1-加熱器，2-合成精餾塔，3-預(yù)熱器，4-料泵，5-分層器，6-冷凝器，7-閥門。具體實(shí)施方式實(shí)施例一：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比0.8:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為陽(yáng)離子交換樹脂，在100℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。實(shí)施例二：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比1:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為ZSM-5分子篩，在160℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。實(shí)施例三：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比2:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為HMCM-22，在140℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。實(shí)施例四：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比3:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為HY，在80℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。實(shí)施例五：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比4:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為Hβ，在190℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。實(shí)施例六：生產(chǎn)三聚甲醛副產(chǎn)聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下操作步驟：一、合成反應(yīng)：將多聚甲醛與甲醇或甲縮醛中的一種以摩爾比1:1的比例泵入固定床反應(yīng)器中，添加固體酸催化劑為活性炭，在120℃條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)器出口產(chǎn)物組成如表1所示；二、萃?。簩⒑铣煞磻?yīng)的產(chǎn)物泵入萃取塔中，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，萃取塔上部是三聚甲醛、聚甲氧基二甲醚與環(huán)己烷的混合物，下部是產(chǎn)物水及其他未反應(yīng)、副反應(yīng)物質(zhì)；三、精餾：將萃取塔上部物料泵入精餾塔進(jìn)行精餾，精餾塔塔頂出料為萃取劑環(huán)己烷與三聚甲醛的混合物，精餾塔塔底出料為聚甲氧基二甲醚；四、分離：精餾塔塔頂出料經(jīng)過冷凝后析出三聚甲醛晶體。表1各實(shí)施例合成反應(yīng)產(chǎn)物組成產(chǎn)物\實(shí)施例實(shí)施例一實(shí)施例二實(shí)施例三實(shí)施例四實(shí)施例五實(shí)施例六三聚甲醛，m%12.8016.5521.2710.8927.1218．03甲縮醛，m%3.2032.581.6643.7619.4320．36甲醇，m%35.974.5527.15.231.6617.58聚甲氧基二甲醚，m%44.5045.4947.3439.4551.4642.76水，m%3.530.832.630.670.331.27當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3