本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種以二氧化碳為原料的不飽和環(huán)狀碳酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是一種豐富、清潔、無(wú)毒、可循環(huán)利用的碳資源，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為附加值較高的化工產(chǎn)品，不僅可為化學(xué)工業(yè)提供廉價(jià)易得的原料，而且開(kāi)辟了一條極為重要的非化石原料生產(chǎn)路線。同時(shí)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為附加值較高的化工產(chǎn)品還可作為一種二氧化碳的化學(xué)固定方法，在減輕全球溫室效應(yīng)方面具有戰(zhàn)略意義。由于二氧化碳熱力學(xué)上的低能態(tài)，能量是其轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)，因此其轉(zhuǎn)化通常在較高溫度下進(jìn)行；此外，由于二氧化碳分子動(dòng)力學(xué)上的惰性，進(jìn)行二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)必須進(jìn)行活化，而活化二氧化碳分子的關(guān)鍵在于研制高效的催化劑。

α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯是一類重要的不飽和環(huán)狀碳酸酯，它們可在很多有機(jī)合成反應(yīng)中作為中間體(H.Zhang,H.B.Liu,J.M.Yue,Chem.Rev.2014,114,883-898)。通過(guò)二氧化碳和炔醇發(fā)生羧化環(huán)加成反應(yīng)，是合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯的一條綠色路線。目前已有多種非金屬催化體系被報(bào)道用來(lái)制備α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯，比如叔膦化合物，雙環(huán)胍，氮雜環(huán)卡賓-二氧化碳加合物，氮雜環(huán)烯烴-二氧化碳加合物等(J.Fournier,C.Bruneau,P.H.Dixneuf,Tetrahedron Lett.1989,30,3981-3982；Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,J.Org.Chem.2007,72,647-649；Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4194-4197；N.Della Ca’,B.Gabriele,G.Ruffolo,L.Veltri,T.Zanetta,M.Costa,Adv.Synth.Catal.2011,353,133-146；Y.B.Wang,Y.M.Wang,W.Z.Zhang,X.B.Lu,J.Am.Chem.Soc.2013,135,11996-12003)。然而，這些催化劑通常需要在高溫和高壓下才有較好的催化效果。各種過(guò)渡金屬(包括Ag，Cu，Co，Pd)鹽可作為均相催化劑來(lái)催化二氧化碳和炔醇的羧化環(huán)加成反應(yīng)(S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,H.M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,Bull.Chem.Soc.Jpn.2011,84,698-717；Y.L.Gu,F.Shi,Y.Q.Deng,J.Org.Chem.2004,69,391-394；Y.Inoue,J.Ishikawa,M.Taniguchi,H.Hashimoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,1204-1206；K.Iritani,N.Yanagihara,K.Utimoto,J.Org.Chem.1986,51,5499–5501)，但是這些催化劑與產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用比較困難，限制了其實(shí)際的應(yīng)用。聚合物負(fù)載型銅鹽或銀鹽也只能在較高的二氧化碳?jí)毫头磻?yīng)溫度下才可有效地催化該反應(yīng)(H.F.Jiang,A.Z.Wang,H.L.Liu,C.R.Qi,Eur.J.Org.Chem.2008,2309-2312； X.D.Tang,C.R.Qi,H.T.He,H.F.Jiang,Y.W.Ren,G.Q.Yuan,Adv.Synth.Catal.2013,355,2019-2028；Z.Z.Yang,Y.F.Zhao,H.Y.Zhang,B.Yu,Z.S.Ma,G.P.Ji,Z.M.Liu,Chem.Commun.2014,50,13910-13913)。雖然許多該類反應(yīng)的相關(guān)工作已經(jīng)開(kāi)展，但是目前文獻(xiàn)上報(bào)道的催化劑都存在某些不足，比如高的二氧化碳反應(yīng)壓力和/或循環(huán)利用困難。因此，設(shè)計(jì)和制備常溫常壓下具有優(yōu)異性能并且可循環(huán)使用的催化劑具有十分重要的意義。

金屬納米粒子負(fù)載于具有大孔和介孔的載體上可在催化過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。它可以把納米粒子的獨(dú)特催化性能和多級(jí)孔載體的優(yōu)異傳質(zhì)、傳熱性能結(jié)合起來(lái)(X.C.Kang,J.L.Zhang,W.T.Shang,T.B.Wu,P.Zhang,B.X.Han,Z.H.Wu,G.Mo,X.Q.Xing,J.Am.Chem.Soc.2014,136,3768-3771；L.Peng,J.L.Zhang,Z.M.Xue,B.X.Han,X.X.Sang,C.C.Liu,G.Y.Yang,Nat.Commun.2014,5,4465-4465；J.Hermannsdoerfer,M.Friedrich,N.Miyajima,R.Q.Albuquerque,S.Kuemmel,R.Kempe,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11473-11477；Y.D.Liu,J.Goebla,Y.D.Yin,Chem.Soc.Rev.2013,42,2610-2653)。功能樹(shù)脂的聚合物骨架、孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)易于設(shè)計(jì)和調(diào)控，因此它是金屬納米粒子的優(yōu)良載體。研究者們?cè)O(shè)計(jì)了種類繁多的功能樹(shù)脂負(fù)載型金屬納米粒子催化劑。Reiser等利用聚合物和樹(shù)狀大分子來(lái)負(fù)載和包裹磁性納米粒子作為催化劑(Q.M.Kainz,O.Reiser,Acc.Chem.Res.2014,47,667-677)。Hariprasad等報(bào)道了嵌入到聚合物薄膜中的鈀納米粒子來(lái)催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)(E.Hariprasad,T.P.Radhakrishnan,ACS Catal.2012,2,1179-1186)。Biswas等設(shè)計(jì)和制備了聚合物輔助的CuNi合金納米粒子的鏈狀組裝，并作為疊氮-炔點(diǎn)擊反應(yīng)的擬均相催化劑，該催化劑具有磁回收性(M.Biswas,A.Saha,M.Dule,T.K.Mandal,J.Phys.Chem.C 2014,118,22156-22165)。Herbois等合成了水適應(yīng)的三維β-環(huán)糊精基聚合物負(fù)載型釕納米粒子催化劑，并用于生物質(zhì)衍生的呋喃類化合物的氫化反應(yīng)(R.Herbois,S.Noel,B.Leger,S.Tilloy,S.Menuel,A.Addad,B.Martel,A.Ponchel,E.Monflier,Green Chem.2015,17,2444-2454)。多級(jí)孔樹(shù)脂負(fù)載型金屬納米粒子必將具有優(yōu)異的催化性能，但是在多級(jí)孔功能樹(shù)脂載體上實(shí)現(xiàn)均一、小尺寸金屬納米粒子的可控制備是很有挑戰(zhàn)性的難題，因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中生成的金屬原子和團(tuán)簇會(huì)自發(fā)向介孔和大孔遷移和結(jié)合，造成嚴(yán)重的分布不均和團(tuán)聚現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)的制備方法。

本發(fā)明所提供的制備方法，包括如下步驟：在多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子、堿助催化劑和溶劑存在下，將炔醇和CO₂于反應(yīng)釜中進(jìn)行催化反應(yīng)(羧化環(huán)加成反應(yīng))， 得到不飽和環(huán)狀碳酸酯。

上述制備方法中，所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子是通過(guò)下述其相應(yīng)的制備方法得到，所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子中銀納米粒子的總銀量為炔醇摩爾量的1-20％，具體可為5％-15％，優(yōu)選為10％。

所述堿助催化劑選自二氮雜二環(huán)(DBU)、二苯胍(DPG)、1-乙烯基咪唑(VIM)、N,N-二乙基甲胺(DEMA)和K₂CO₃中的至少一種，優(yōu)選為DBU。

所述堿助催化劑與炔醇的摩爾比為(0.1-5)：1，優(yōu)選為1:1。

所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF₄])和環(huán)己烷中的至少一種，優(yōu)選為DMF。

所述溶劑與炔醇的比例為(500-3000)ml：1mol，具體可為2000ml：1mol。

所述CO₂是通入到抽真空的所述反應(yīng)釜中，并使所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力維持在0.01-1MPa，具體可為0.1MPa。

所述催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-40℃，具體可為常溫(25℃)，反應(yīng)時(shí)間為1-20h，具體可為5-10h，優(yōu)選為10h。

所述炔醇具體可選自下述各式中的至少一種：

本發(fā)明的目的是提供一種多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子的制備方法。

本發(fā)明所提供的制備方法，包括如下步驟：

1)將多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂、硝酸銀和去離子水混合攪拌，得到載銀樹(shù)脂；

2)將堿和步驟1)中的載銀樹(shù)脂于醇-水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子，其中，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

上述制備方法中，步驟1)中，所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂為苯乙烯系大孔型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D001樹(shù)脂)，具體可由江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司提供，通過(guò)壓汞法測(cè)得的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂在干態(tài)下的孔徑分布圖，其含有豐富的大孔和介孔，主要分布在10-90nm，最高值在26nm。

所述硝酸銀以過(guò)量使用為準(zhǔn)，具體可為硝酸銀與多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為(0.5-1.5)：1，如：質(zhì)量比為1:1，加入過(guò)量硝酸銀，通過(guò)離子交換將銀離子交換到多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂上。

所述混合攪拌的時(shí)間為5-48h；具體可為24h。

上述制備方法中，步驟1)中，還包括對(duì)所述載銀樹(shù)脂用去離子水洗滌載銀樹(shù)脂，除去載銀樹(shù)脂上游離的離子和雜質(zhì)的步驟。

上述制備方法中，步驟2)中，所述醇-水溶液選自甲醇-水溶液、乙醇-水溶液和丙醇-水溶液中的至少一種，優(yōu)選為甲醇-水溶液。

所述醇-水溶液中醇的體積分?jǐn)?shù)為30-70％，優(yōu)選為50％。

所述反應(yīng)具體按如下步驟進(jìn)行：(a)將載銀樹(shù)脂在20-30℃(優(yōu)選25℃)下于醇-水溶液中攪拌2-5h(優(yōu)選為3h)，得到混合溶液A，以使醇和水在親疏水作用下自發(fā)富集于載銀樹(shù)脂內(nèi)部不同微區(qū)，形成后續(xù)銀納米粒子制備反應(yīng)的微反應(yīng)器；(b)將氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶于相同的醇-水溶液中，得到混合溶液B；(c)將混合溶液B加入到混合溶液A中進(jìn)行反應(yīng)，得到多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子。

所述氫氧化鈉和/或氫氧化鉀相對(duì)于步驟1)中的載銀樹(shù)脂中的銀離子過(guò)量，載銀樹(shù)脂中的銀離子與OH^-反應(yīng)生成AgOH，而后迅速分解為Ag₂O，Ag₂O會(huì)進(jìn)一步被反應(yīng)溶液中的醇還原為銀原子(T.Wang,X.Jiang,C.W.Mao,Langmuir 2008,24,14042-14047)，銀原子會(huì)在反應(yīng)溶液與功能樹(shù)脂的限域作用下自發(fā)形成粒度和分布可控的銀納米粒子；

所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-60℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8h，具體可為4h。

上述制備方法中，步驟2)中，還包括對(duì)所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子用去離子水洗滌，真空干燥的步驟。

此外，本發(fā)明所制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子中銀納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-30％，具體可為25％。

所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子優(yōu)選為在50vol％醇-水溶液中制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子，具體選自在50vol％甲醇-水溶液中制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子(記為Cat-M)、在50vol％乙醇-水溶液中制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子(記為Cat-E)和在50vol％丙醇-水溶液中制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子(記為Cat-P)，其中，銀納米粒子的粒徑分別為1-3nm，2-5nm和3-7nm。

另外，本發(fā)明還提供一種用于催化制備不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)的催化體系。

本發(fā)明所提供的催化體系包括所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子、所述堿助催化劑和所述溶劑，其中，所述多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子中銀納米粒子和所述堿助催化劑的摩爾比為1：(0.5-500)，具體可為1：(3-40)。

所述堿助催化劑選自二氮雜二環(huán)(DBU)、二苯胍(DPG)、1-乙烯基咪唑(VIM)、N，N-二乙基甲胺(DEMA)和K₂CO₃中的至少一種，優(yōu)選為DBU。

所述催化體系中，還包括溶劑，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF₄])和環(huán)己烷中的至少一種，優(yōu)選為DMF。

所述催化體系優(yōu)選為Cat-M、二氮雜二環(huán)(DBU)和溶劑組成的催化體系，其中，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任一種；最優(yōu)選為Cat-M、二氮雜二環(huán)、和N,N-二甲基甲酰胺組成的催化體系。

所述催化體系融合了納米催化劑的納米效應(yīng)、多級(jí)孔載體的傳熱傳質(zhì)效應(yīng)，以及納米催化劑與反應(yīng)介質(zhì)間的納米介質(zhì)效應(yīng)。有較寬的底物適應(yīng)性，較高的活性、選擇性和較好的循環(huán)使用性能。

本發(fā)明的載體為多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂，它不僅具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，而且具有好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性(J.S.Fritz,P.J.Dumont,L.W.Schmidt,J.Chromatogr.A1995,691,133-140)。本發(fā)明的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子催化劑奠定了良好的材料基礎(chǔ)。本發(fā)明首次通過(guò)改變醇-水溶液的成分和組成實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂內(nèi)合成的金屬納米粒子粒度分布的連續(xù)可控調(diào)節(jié)，而且甲醇-水作為合成溶劑時(shí)，可以得到尺寸很小并且粒度分布非常均勻(1-3nm)的銀納米粒子。雖然是在多級(jí)孔載體上進(jìn)行制備，但所得銀納米粒子尺寸仍位于目前文獻(xiàn)報(bào)道的各種銀納米粒子制備方法中最小值之列。獨(dú)特的催化劑結(jié)構(gòu)是其優(yōu)異催化性能的基礎(chǔ)。本發(fā)明將該催化劑以及堿助催化劑和反應(yīng)溶劑構(gòu)成的催化體系用于以二氧化碳為原料的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的合成，首次實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下的高效反應(yīng)，且該催化劑能保持良好的循環(huán)使用性能。本發(fā)明也是首次采用多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載的銀納米粒子作為催化劑來(lái)促進(jìn)α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的合成。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明采用壓汞法測(cè)得的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂在干態(tài)下的孔徑分布圖。

圖2為實(shí)施例1中由50vol％甲醇水溶液制得的催化劑(Cat-M)的XPS譜圖。

圖3為實(shí)施例1中多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂及其負(fù)載銀納米粒子后的SEM和TEM圖片：多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂(a)：Cat-M(b)；Cat-E(c)；Cat-P(d)；其中，b-d中的插圖為相應(yīng)的銀納米粒子的粒度分布圖。

圖4為實(shí)施例1中在不同溶液條件下制備的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子的TEM照片：30vol％甲醇-水(a)；70vol％甲醇-水(b)；甲醇(c)；30vol％乙醇-水(d)；70vol％乙醇-水(e)；乙醇(f)；30vol％丙醇-水(g)；70vol％丙醇-水(h)；丙醇(i)；水(j)；其中，a-j中的插圖為相應(yīng)的銀納米粒子的粒度分布圖。

圖5為實(shí)施例1中在不同條件下制備的催化劑Cat-W(a)，Cat-M(b)和多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂(c)的XRD譜圖。

圖6為實(shí)施例2中催化劑中銀納米粒子的尺寸對(duì)催化性能的影響：(a)Cat-M；(b)Cat-E；(c)Cat-P；(d)Cat-W。

圖7為實(shí)施例2中Cat-M用量對(duì)反應(yīng)的影響。

圖8為實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cat-M催化性能的影響。

圖9為實(shí)施例2中Cat-M的循環(huán)利用試驗(yàn)。

圖10為實(shí)施例2中制備不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)的反應(yīng)流程圖。

圖11為實(shí)施例2中制備不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)的反應(yīng)流程圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述各個(gè)實(shí)施例中所用的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂(D001)是由江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司提供，通過(guò)壓汞法測(cè)得的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂在干態(tài)下的孔徑分布圖，如圖1所示，從圖1可見(jiàn)其含有豐富的大孔和介孔，主要分布在10-90nm，最高值在26nm。

實(shí)施例1、制備多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子：

1)將0.6g多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂，0.6g硝酸銀和15mL去離子水在25mL的燒瓶中機(jī)械攪拌24h后，將樹(shù)脂用蒸餾水反復(fù)洗滌，以便去除多余的銀離子，得到載銀樹(shù)脂；

2)將步驟1)中的載銀樹(shù)脂放入100mL醇-水溶液中，機(jī)械攪拌3h，得到混合溶液A；然后，將0.6g氫氧化鈉溶于20mL醇-水溶液(組成同上)中，得到混合溶液B；再將混合溶液B緩慢加入混合溶液A，樹(shù)脂顆粒的顏色隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸改變，銀離子也隨之被還原為單質(zhì)銀，繼續(xù)反應(yīng)4h，將樹(shù)脂過(guò)濾，洗滌，真空干燥24h，即可得到所需的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子。

通過(guò)XPS對(duì)由50vol％甲醇水溶液制得的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子(Cat-M)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從圖2可得知：銀的價(jià)態(tài)由反應(yīng)前的離子態(tài)變?yōu)閱钨|(zhì)態(tài)。

完全按上述制備方法，僅用醇代替醇-水溶液，制備多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子。

完全按上述制備方法，僅用水代替醇-水溶液，用硼氫化鈉(0.6g)代替氫氧化鈉，制備多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子，標(biāo)記為Cat-W。

經(jīng)ICP-AES分析，上述不同方法制備得到的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子中銀的含量均在25wt％。

經(jīng)過(guò)分析得知：甲醇-水溶液中制備的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子中的銀納米粒子尺寸是最小的；對(duì)于某醇-水溶液，50vol％某醇-水溶液中制備的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子中的銀納米粒子尺寸是最小的，如：在50vol％甲醇-水、50vol％乙醇-水和50vol％丙醇-水溶液中制得的銀納米粒子的尺寸分別為1-3nm，2-5nm和3-7nm，分別標(biāo)記為Cat-M，Cat-E和Cat-P。

相應(yīng)的形貌圖如圖3所示，其中，圖3a為多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂，圖3b為Cat-M；圖3c為Cat-E；圖3d為Cat-P，b-d中的插圖為相應(yīng)的銀納米粒子的粒度分布圖。

在不同溶液條件下制備的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子的TEM如圖4所示，其中，30vol％甲醇-水(a)；70vol％甲醇-水(b)；甲醇(c)；30vol％乙醇-水(d)；70vol％乙醇-水(e)；乙醇(f)；30vol％丙醇-水(g)；70vol％丙醇-水(h)；丙醇(i)；水(j)；a-j中的插圖為相應(yīng)的銀納米粒子的粒度分布圖。

由圖3和圖4可得知：銀納米粒子的尺寸可以通過(guò)改變醇分子的碳鏈長(zhǎng)度和醇-水溶液的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，并均勻分散在多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂上。

不同條件下制備的多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子的XRD譜圖如圖5所示，其中，Cat-W(a)，Cat-M(b)和多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂(c)，從圖5可得知：在水中制備的催化劑(Cat-W)可發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的單質(zhì)銀的峰，源于存在的豐富的較大銀顆粒(4-26nm)；在50vol％甲醇-水溶液中制備的催化劑(Cat-M)則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的銀的衍射峰，表明所形成的銀納米粒子的粒徑基本上都是非常小(1-3nm)，恰恰是均勻分散在多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂上粒徑很小的銀納米粒子在催化反應(yīng)中具有獨(dú)特的性質(zhì)。

實(shí)施例2、制備不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)：

將1mmol的炔醇、特定量的多級(jí)孔樹(shù)脂負(fù)載型催化劑(多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子)、1mmol堿助催化劑和2mL反應(yīng)溶劑投入容積為16mL的帶有四氟襯套的不銹鋼反應(yīng)釜(該反應(yīng)釜配有電磁攪拌器)中，將反應(yīng)釜密封，抽真空，將二氧化碳?xì)怏w充入反應(yīng)釜使其保持常壓(0.1MPa)，然后將反應(yīng)釜放入常溫(25℃)水浴，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器，進(jìn)行催化反應(yīng)(羧化環(huán)加成反應(yīng))。

反應(yīng)后，將產(chǎn)物用¹H NMR(CDCl₃,400MHz)進(jìn)行分析，并采用1,3,5-三氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)以進(jìn)行定量，以計(jì)算反應(yīng)的產(chǎn)率。為測(cè)定催化劑的循環(huán)使用性能，將反應(yīng)后的催化劑過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌三次，并在室溫下真空干燥24h，然后直接用于下一次反應(yīng)。

為了考察多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子中銀納米粒子尺寸對(duì)催化反應(yīng)的影 響，我們做了如下實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，催化劑的用量保證其中銀納米粒子的總銀量為2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DMF(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，其中，催化劑分別選自Cat-M、Cat-E、Cat-P和Cat-W，相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如圖6所示，從圖6可得知：在醇-水溶液中得到的很小的銀粒子在常溫常壓下即可高效地催化該反應(yīng)，在水中制備得到的催化劑Cat-W中的大的銀顆粒對(duì)該反應(yīng)的催化活性則很低。

此外，以性能最好的催化劑Cat-M為研究對(duì)象進(jìn)行深入研究：

首先，考察了Cat-M用量對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。相應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)如圖7所示，從圖7可得知：目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著催化劑的用量增大而增加，然而當(dāng)催化劑中銀納米粒子的總銀量超過(guò)2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率的變化不再明顯，如圖7所示。

其次，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，DBU(1mmol)，催化劑Cat-M的用量保證其中銀納米粒子的總銀量為2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DMF(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃。相應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)如圖8所示，從圖8可得知：反應(yīng)進(jìn)行到10h，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到91％，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率不再有明顯變化。

再次，考察了Cat-M的循環(huán)利用效果。反應(yīng)條件如下：2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，催化劑Cat-M的用量保證其中銀納米粒子的總銀量為2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。相應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)如圖9所示，從圖9可得知：Cat-M的催化活性經(jīng)5次反應(yīng)后沒(méi)有顯著降低。

最后，考察了反應(yīng)溶劑和堿助催化劑對(duì)多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂負(fù)載型銀納米粒子(Cat-M)對(duì)催化反應(yīng)的影響，按圖10所示的反應(yīng)流程圖，做如下實(shí)驗(yàn)：炔醇具體選2-甲基-3-丁炔-2-醇(1mmol)，特定量的多級(jí)孔樹(shù)脂負(fù)載型催化劑具體選Cat-M，Cat-M的用量保證其中銀納米粒子的總銀量為2-甲基-3-丁炔-2-醇的10mol％，堿助催化劑(1mmol)，反應(yīng)溶劑(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，最終得到如下式2a結(jié)構(gòu)的不飽和環(huán)狀碳酸酯(α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯)，其核磁數(shù)據(jù)為：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.74(d,J＝4.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.0Hz,1H),1.59(s,6H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝158.8,151.3,85.3,84.7,27.6.

相應(yīng)的反應(yīng)溶劑和助催化劑對(duì)Cat-M催化性能的影響如表1所示，其中，表1中的[b] 代表用多級(jí)孔磺酸樹(shù)脂代替催化劑，從表1可得知：在助催化劑DBU和溶劑DMF時(shí)，Cat-M的催化效果最好，達(dá)到64％。

表1、反應(yīng)溶劑和堿助催化劑對(duì)Cat-M催化性能的影響

為了進(jìn)一步研究催化劑的底物適應(yīng)性，考察了Cat-M對(duì)其它典型結(jié)構(gòu)的底物的催化性能，按圖11所示反應(yīng)流程圖進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)底物(1mmol)，Cat-M的用量保證其中銀納米粒子的總銀量為反應(yīng)底物的10mol％，DBU(1mmol)，DMF(2mL)，0.1MPa CO₂，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。測(cè)試結(jié)果如下表2所示，從表2可得知：Cat-M在室溫常壓下能高效地催化一系列炔醇和二氧化碳反應(yīng)得到不同分子結(jié)構(gòu)的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明Cat-M的催化活性(基于TOF)可比擬相似條件下某些均相反應(yīng)的銀鹽催化劑，比如：醋酸銀催化劑(S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,H.M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,Bull.Chem.Soc.Jpn.2011,84,698-717；W.Yamada,Y.Sugawara,H.M.Cheng,T.Ikeno,T.Yamada,Eur.J.Org.Chem.2007,2604-2607)，進(jìn)一步證實(shí)了本發(fā)明催化劑的優(yōu)異性能。

表2、Cat-M催化不同的反應(yīng)底物(炔醇)與二氧化碳反應(yīng)的性能

產(chǎn)物式2a-2f的核磁共振數(shù)據(jù)如下：

式2a化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.74(d,J＝4.0Hz,1H),4.30(d,J＝4.0Hz,1H),1.59(s,6H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝158.8,151.3,85.3,84.7,27.6.

式2b化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.76(d,J＝4.0Hz,1H),4.24(d,J＝4.0Hz,1H),1.91-1.67(m,2H),1.54(s,3H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝157.4,151.5,87.6,85.6,33.4,26.0,7.4.

式2c化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.77(d,J＝4.0Hz,1H),4.24(d,J＝4.0Hz,1H),1.93-1.86(m,1H),1.53(s,3H),0.98(d,J＝6.9Hz,3H),0.95(d,J＝6.8Hz,3H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝157.1,151.7,89.9,86.3,37.0,24.0,16.3,16.0.

式2d化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.77(d,J＝4.0Hz,1H),4.26(d,J＝4.0Hz,1H),1.83-1.76(m,2H),1.67-1.62(m,1H),1.55(s,3H),0.96-0.93(m,6H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝158.3,151.5,87.4,85.6,48.5,27.0,24.3,24.0,23.7.

式2e化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.71(d,J＝4.0Hz,1H),4.26(d,J＝4.0Hz,1H),1.98-1.94(m,2H),1.73-1.54(m,8H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝158.7,151.5,86.4,85.6,36.5,24.3,21.6.

式2f化合物的核磁數(shù)據(jù)：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝4.83(d,J＝4.0Hz,1H), 4.21(d,J＝4.0Hz,1H),1.94-1.85(m,2H),1.74-1.64(m,2H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H)；¹³C NMR(CDCl₃,100.6MHz)δ＝155.8,151.9,90.9,85.9,31.9,7.1.

綜上而言，Cat-M是一個(gè)高效而且易于循環(huán)使用的催化劑。溶劑和銀納米粒子的尺寸極大地影響著催化劑的活性。密度泛函理論研究表明：溶劑和尺寸可顯著影響金屬納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，比如：結(jié)合能、HOMO和LUMO之間的能隙、電離勢(shì)和電子親和性(M.Q.Hou,Q.Q.Mei,B.X.Han,J.Colloid Interface Sci.2015,449,488-493)，這解釋了本發(fā)明的納米催化劑與介質(zhì)間的協(xié)同效應(yīng)。