本發(fā)明涉及天然維生素E的生產(chǎn)方法，具體地說是從提取天然維生素E后的腳料中制備高含量d-α-生育酚單體的方法。技術(shù)背景天然維生素E(VitaminE，簡稱VE)，又名抗不育維生素，是生育酚和生育三烯酚以及具有d-α-生育酚活性衍生物的總稱，廣泛存在于動植物脂肪、臟器、植物油料和葉綠植物中。工業(yè)上天然VE是使用富含天然生育酚的大豆油等植物油脫臭餾出物為原料，經(jīng)過系列轉(zhuǎn)化、分離、蒸餾濃縮所得。天然VE具有提高生育率、抗氧化等多種功效，廣泛用于藥品、食品、保健食品和化妝品。目前全球天然VE系列產(chǎn)品年需求量約5000-8000噸，我國年產(chǎn)量約2000噸，產(chǎn)值約10億元。混合生育酚主要從母育酚衍生而來的4種生育酚同系物組成，包括：d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-γ-生育酚及d-δ-生育酚，它們都帶有飽和的C16側(cè)鏈，僅在苯環(huán)上甲基的數(shù)目和位置上存在著差異，4種生育酚的具體結(jié)構(gòu)如下圖1所示。雖然它們的結(jié)構(gòu)極其相似，但生物活性卻不相同，其中d-α-生育酚(活性假設(shè)為100)＞β-生育酚(活性為10-50)＞γ-生育酚(活性為10)＞δ-生育酚(活性為1)。抗氧化活性在體內(nèi)差異不大，但是在體外，特別是在高溫下其抗氧化能力依次為：δ-生育酚＞γ-生育酚＞β-生育酚＞α-生育酚，這點恰好與生理功能相反，所以有必要將其分離，開發(fā)不同的用途。例如d-α-生育酚由于其生物活性高可以作藥品和生命營養(yǎng)品補(bǔ)充劑，可預(yù)防動脈硬化，腦溢血、糖尿病及心臟病 等疾病，而d-δ-生育酚由于其體外抗氧化活性高可以作為天然抗氧化劑使用。d-α-生育酚的制備一般以大豆油脫臭餾出物為原料，通過提取得到含有各種同系物的混合生育酚。但是一般大豆油脫臭餾出物中混合生育酚中d-α-生育酚相對含量在10-15％左右，因此必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，才能得到高純度的d-α-生育酚。目前從混合生育酚中獲得高純度d-α-生育酚主要有兩類方法，一是化學(xué)轉(zhuǎn)型法，二是色譜分離法。專利US2486539、US2486542、US4239691等均采用轉(zhuǎn)型將β、γ和δ轉(zhuǎn)化為d-α-生育酚，得到高純度的d-α-生育酚，但由于在生產(chǎn)過程中存在化學(xué)反應(yīng)，強(qiáng)行改變分子結(jié)構(gòu)，破換了d-α-生育酚原有的生理活性和天然屬性，只能稱之為“半天然”生育酚。專利CN102382095、CN104130233、CN101220018等采用離子交換色譜或模擬移動床色譜分離混合生育酚、得到高純度的d-α-生育酚、d-γ-生育酚和d-δ-生育酚，由于各個生育酚同系物結(jié)構(gòu)差異小，需要消耗大量的填料和溶劑，分離成本高，過程復(fù)雜，因此不易于工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)從脫臭餾出物中制備d-α-生育酚局限性，本發(fā)明提供一種天然維生素E腳料中回收d-α-生育酚的方法。所述的提取天然維生素E后的腳料來自于以下過程：以植物油脫臭餾出物為原料，經(jīng)酯化醇解，壓濾甾醇后，經(jīng)分子蒸餾提取天然維生素E，然后經(jīng)過甲基化轉(zhuǎn)型，有機(jī)溶劑萃取甲基化轉(zhuǎn)型之后的中間體，提取中間體后所 得的剩余物即為提取天然維生素E后的腳料，此腳料中含有未發(fā)生化學(xué)法轉(zhuǎn)型的d-α-生育酚、植物烴、脂肪酸甲酯、甾醇等成分。中國專利CN102584771、CN102633766及公開文獻(xiàn)《天然維生素E的濃縮與轉(zhuǎn)型》均詳細(xì)描述上訴天然維生素E的甲基化轉(zhuǎn)型的原理、反應(yīng)過程及未發(fā)生甲基化反應(yīng)d-α-生育酚的去向。本專利的腳料來源就是上訴公開文獻(xiàn)及專利中提到的未發(fā)生反應(yīng)的d-α-生育酚。本發(fā)明目的是從天然VE腳料中回收未發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)型的d-α-生育酚，并以此為原料利用精餾和離子交換色譜制備一種不通過化學(xué)轉(zhuǎn)型的純天然d-α-生育酚。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種利用天然維生素E腳料回收d-α-生育酚的方法，其方法步驟和工藝條件為：(1)將提取天然維生素E后的腳料進(jìn)行分步精餾，得到富集d-α-生育酚的濃縮物；(2)將步驟(1)中獲得的所述d-α-生育酚的濃縮物利用強(qiáng)堿性陰離子交換色譜分離，以提純d-α-生育酚。步驟(1)中分步精餾參照中國專利CN201410427299.9中所述的分步精餾過程，在此全文應(yīng)用。其中，步驟(1)中分步精餾通過如下所述實現(xiàn)：(1.1)將提取天然維生素E后的腳料進(jìn)行第1級精餾，以分離一部分低沸點的植物烴及低碳鏈的醇、醛及酮雜質(zhì)；其中：在10-100Pa真空度，加熱溫度為200-220℃，塔頂溫度為140-180℃下，進(jìn)行第1級精餾，得到第1級d-α-生育酚的濃縮物；(1.2)第2級精餾，將第1級d-α-生育酚的濃縮物進(jìn)行第2級精餾，以提取富集d-α-生育酚濃縮物(主要分離高沸點植物烴如角鯊烯，而留下生育酚及部分甾醇等重組分)，其中：在10-100Pa真空度，加熱溫度為220-260℃，塔頂溫度為180-220 ℃下，進(jìn)行第2級精餾，得到富集d-α-生育酚的濃縮物；其中，步驟(2)離子交換色譜通過以下方式實現(xiàn)：所述離子交換色譜包括以下步驟：(2.1)將所述富集d-α-生育酚濃縮物和乙醇水溶液按1∶3-10(克：毫升)于40-60℃的條件下充分溶解，然后降溫至5-10℃左右，養(yǎng)晶24h后，過濾濾去乙醇不溶物；(2.2)將步驟(2.1)過濾后的溶液通入強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂柱吸附，吸附時間在1-8h；(2.3)再用乙醇水溶液沖洗強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂柱，以洗去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂不吸附的甾醇、蠟質(zhì)及脂肪酸甲酯組份；(2.4)用二氧化碳乙醇水溶液對強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂柱進(jìn)行解吸，收集解吸的生育酚組分，回收溶劑后分子蒸餾得到高含量的d-α-生育酚產(chǎn)品；(2.5)用堿性水溶液沖洗層析柱，使強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂上殘留的少量雜質(zhì)解吸出來，再利用去離子水洗滌柱子至中性，最后用乙醇水溶液置換柱子中的水分后，樹脂可重復(fù)利用。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(1.1)中，在20-40Pa真空度，加熱溫度為200-220℃，塔頂溫度為160-180℃下進(jìn)行第1級精餾；步驟(1.2)中，在10-20Pa真空度，加熱溫度為220-260℃，塔頂溫度為200-220℃下，進(jìn)行第2級精餾。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述乙醇水溶液中，水的體積百分?jǐn)?shù)在1-10％之間。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿性溶液的質(zhì)量濃度為3-8％之 間。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述二氧化碳乙醇水溶液為2L，4BV二氧化碳95-99％乙醇溶液。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹脂為大孔型或凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，其型號為：HZ202、LS202、JK206及201*7。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述高含量生育酚中總生育酚含量≥95.0％，d-α-生育酚相對含量≥96.0％。本申請人在長期天然維生素E的生產(chǎn)及研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，胺甲基化-萃取反應(yīng)制備高d-α-生育酚過程中，原料中的d-α-生育酚并未發(fā)生反應(yīng)而損失于萃取后的腳料中，造成胺甲基化反應(yīng)收率偏低，原料中d-α-生育酚無法利用。本專利提供一種從該部分腳料中回收d-α-生育酚的方法，該腳料是提取純天然d-α-生育酚重要原料來源。所以針對這一特殊的資源，本申請人尋找到合適的分離純化的方法及條件。本發(fā)明的高純度d-α-生育酚的提取方法，是綜合精餾和離子交換色譜法等分離手段，發(fā)揮各自的優(yōu)點，從而提取出高含量的d-α-生育酚精品。該工藝流程簡單，分離效率及回收率較高，實現(xiàn)了腳料中有效成分的綜合利用。本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明以植物油脫臭餾出物提取天然維生素E后的腳料為原料直接提取，未經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)型反應(yīng)，與傳統(tǒng)工藝相比更加綠色、健康及環(huán)保，符合人們對純天然綠色食品的要求。2)本發(fā)明利用提取天然維生素E后的腳料為原料，實現(xiàn)了資源的綜合利用，降低了生產(chǎn)成本，減少浪費。3)本發(fā)明使用了離子交換色譜操作簡單，樹脂可重復(fù)使用，易于大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的回收d-α-生育酚的方法的示意圖。具體實施方式以下為本發(fā)明的具體實施方式，所述實施方式是為進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實施例1：腳料第1級精餾步驟(1.1)如圖1所述，在1L的圓底三角燒瓶中加入腳料(來源于胺甲基化反應(yīng)萃取過程中未轉(zhuǎn)型的d-α-生育酚，具體可參見中國專利CN102633766)500g，其中總生育酚含量10.2％，d-α-生育酚相對97.5％。利用內(nèi)徑2.6mm，高700mm的玻璃精餾塔，塔內(nèi)裝填30mm*30mm不銹鋼θ環(huán)，塔外帶鍍銀夾套并利用電加熱套保溫，變壓器控制加熱套加熱功率，回流比控制器。在塔頂20-40Pa的真空度下進(jìn)行精餾。釜溫200℃，塔頂溫度160℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，蒸餾出315g輕組分，剩余177g重組分，損失8g。各組分中總生育酚含量及收率見表1(實施例1試驗結(jié)果)；表1組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料50010.297.5100輕組分315000重組分17727.297.4％94.4％實施例2：腳料第1級精餾步驟(1.1)如圖1所述，在1L的圓底三角燒瓶中加入腳料(來源于胺甲基化反應(yīng)萃取過程中未轉(zhuǎn)型的d-α-生育酚，參見中國專利CN102633766)(500g，其中總生育酚含量15.8％，d-α-生育酚相對96.2％。利用內(nèi)徑2.6mm，高500mm的玻璃精餾塔，塔內(nèi)裝填30mm*30mm不銹鋼θ環(huán)，塔外帶鍍銀夾套并利用電加熱套保溫，變壓器控制加熱套加熱功率，回流比控制器。在塔頂20-40Pa的真空度下進(jìn)行精餾。釜溫190℃，塔頂溫度160℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，蒸餾出286g輕組分，剩余207g重組分，損失7g。各組分中總生育酚含量及收率見表2(實施例2試驗結(jié)果)；實施例3條件為：塔頂真空度10Pa，釜溫200℃，塔頂140℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，其它條件與實施例2相同，結(jié)果見表3；實施例4的條件為：塔頂真空度100Pa，釜溫200℃，塔頂180℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，其它條件與實施例3相同，結(jié)果見表4；表2組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料50015.896.2100輕組分2860.301.1％重組分20736.296.494.9％表3組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料50015.896.2100輕組分248000重組分24330.996.294.9表4組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料50015.896.2100輕組分3050.895.83.1重組分19038.796.593.1實施例5：腳料的第2級精餾步驟(1.2)如圖1所述，取實施例1中的重組分300g引入第2級精餾塔中，其中塔內(nèi)經(jīng)2.6mm，塔高350mm，塔內(nèi)裝填30mm*30mm不銹鋼θ環(huán)，塔外帶鍍銀夾套并利用電加熱套保溫，變壓器控制加熱套加熱功率，回流比控制器。在10-20Pa的真空條件下，釜溫240℃，塔頂溫度210℃，蒸餾出絕大部分角鯊烯。蒸餾出128g輕組份，殘余167g重組份，損失5g。各組分中總生育酚含量及收率見表5(實施例5試驗結(jié)果)；表5組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料30029.297.4100輕組分1281.797.04.2重組分16749.197.593.6實施例6：腳料的第2級精餾步驟(1.2)400g步驟(1.1)的重組分，其中總生育酚含量36.5％，d-α-生育酚相對96.4％，引入第2級精餾塔中，其中塔內(nèi)經(jīng)2.6mm，塔高350mm，塔內(nèi)裝填30mm*30mm不銹鋼θ環(huán)，塔外帶鍍銀夾套并利用電加熱套保溫，變壓器控制加熱套加熱功率，回流比控制器。在15-20Pa的真空條件下，釜溫250℃，塔頂溫度220℃，蒸餾出絕大部分角鯊烯。蒸餾出157g輕組份，殘余234g重組份，損失9g。各組分中總生育酚含量及收率見表6(實施例6試驗結(jié)果)；實施例7條件為：塔頂真空度100Pa，釜溫220℃，塔頂180℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，其它條件與實施例6相同，結(jié)果見表7；實施例8條件為：塔頂真空度100Pa，釜溫260℃，塔頂180℃，調(diào)節(jié)合適的回流比，其它條件與實施例7相同，結(jié)果見表8；表6組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料40036.596.4100輕組分1572.896.03.0重組分23457.696.592.3表7組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料40036.596.4100輕組分15000重組分37836.996.495.3表8組分質(zhì)量(g)總生育酚含量(％)d-α-生育酚相對含量(％)生育酚收率(％)原料40036.596.4100輕組分25000重組分36537.896.594.5實施例9：離子交換色譜提取步驟(2)如圖1所述，多次上述操作步驟后，取第2級精餾后的重組分100g(總生育酚含量56.3％，d-α-生育酚相對96.5％)用500ml95％乙醇溶解，于40-60℃的條件下充分溶解，然后降溫至5-10℃左右，養(yǎng)晶24h后，過濾濾去乙醇不溶物。將上述冷析過濾后的溶液于常溫下上離子交換樹脂色譜吸附柱(φ50mm*600mm)，色譜柱內(nèi)裝填強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂HZ2020.5L(此處0.5L視為1BV)，樹脂事先經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理，轉(zhuǎn)型為-OH型，并用水洗滌至中性，吸附時間在1-8h；再用95％乙醇置換出樹脂中的水分。上樣吸附完畢后，用3L(6BV)95％乙醇沖洗樹脂未吸附的洗雜，最后用2L(4BV，BV為柱床沉降體積)二氧化碳95％乙醇溶液解吸，減壓回收溶劑，分子蒸餾后得到51.2g濃縮物，其中總生育酚含量為97.7％，d-α-生育酚相對含量為96.2％，此步驟總生育酚收率為88.9％。最后用3BV4％氫氧化鈉水溶液再生，4BV95％乙醇置換樹脂中的水分后樹脂即可重復(fù)使用。實施例10-13：實施例10-13為分別按實施例9中的步驟通過離子交換色譜制備 d-α-生育酚，其結(jié)果見下表9(實施例10-13試驗結(jié)果)：表9：上文中描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員能夠理解，不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以對本發(fā)明的具體實施方式作各種變更和替換，這些變更和替換都落在本發(fā)明權(quán)利要求書限定的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3