本發(fā)明涉及顯示技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種發(fā)光材料及其制備方法與使用該發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

有機發(fā)光二極管(OLED，Organic Light-Emitting Diode)顯示器，也稱為有機電致發(fā)光顯示器，是一種新興的平板顯示裝置，由于其具有制備工藝簡單、成本低、功耗低、發(fā)光亮度高、工作溫度適應(yīng)范圍廣、體積輕薄、響應(yīng)速度快，而且易于實現(xiàn)彩色顯示和大屏幕顯示、易于實現(xiàn)和集成電路驅(qū)動器相匹配、易于實現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

OLED顯示器利用有機發(fā)光二極管進行發(fā)光，因此改善有機發(fā)光二極管的效率和壽命顯得極為重要。至今，有機發(fā)光二極管已經(jīng)取得了長足的進展，通過熒光磷光雜化，可以獲得器件結(jié)構(gòu)簡單且效率很高的白光器件。而這種熒光磷光雜化器件的效率很大程度上依賴于熒光的效率，因此發(fā)展高效的熒光材料依然具有舉足輕重的意義。

相比于聚合物而言，發(fā)光小分子由于制備步驟簡便，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠純化，因而可以獲得更高的器件效率，從而可得到商業(yè)化應(yīng)用。利用小分子進行蒸鍍或者溶液加工，制備多層器件的方法已經(jīng)受到了極大關(guān)注，并且取得了巨大的進展。但是基于傳統(tǒng)的有機熒光材料由于通常只能利用25％的單線態(tài)激子，因此器件的效率受到極大的限制。而近期，由日本人Adachi課題組利用熱活化延遲熒光機理，使全有機材料的激子利用率也可以達到100％，使得有機熒光的器件效率實現(xiàn)了飛躍。然而由于這類材料種類稀少，因而拓展這類材料的種類對未來的應(yīng)用選擇具有很重要的意義。至今為止，結(jié)構(gòu)簡單、且兼具良好性能、滿足商業(yè)化需求的有機小分子發(fā)光材料依舊十分有限，開發(fā)成本低廉且效率優(yōu)異的發(fā)光材料依然具有舉足輕重的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，可應(yīng)用于小分子有機發(fā)光二極管。

本發(fā)明的目的還在于提供一種發(fā)光材料的制備方法，步驟簡單，產(chǎn)率高。

本發(fā)明的目的還在于提供一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發(fā)明還提供一種發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備中間體

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應(yīng)或鈴木得到發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯酚與2-氟-4-溴芐腈反應(yīng)得到

步驟12、先在堿性條件下水解，再酸化，得到

步驟13、發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到和中間體

本發(fā)明提供一種有機發(fā)光二極管，包括基板、在基板上從下到上依次層疊設(shè)置的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、及陰極；

所述發(fā)光層包括發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為

其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

Ar₁與Ar₂相同。

所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應(yīng)用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應(yīng)得到發(fā)光材料的中間體，最后通過烏爾曼反應(yīng)或鈴木反應(yīng)得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

為了能更進一步了解本發(fā)明的特征以及技術(shù)內(nèi)容，請參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說明與附圖，然而附圖僅提供參考與說明用，并非用來對本發(fā)明加以限制。

附圖說明

下面結(jié)合附圖，通過對本發(fā)明的具體實施方式詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的技術(shù)方案及其它有益效果顯而易見。

附圖中，

圖1為本發(fā)明的發(fā)光材料的制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明的有機發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

為更進一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施例及其附圖進行詳細(xì)描述。

本發(fā)明首先提供一種發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

上述發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應(yīng)用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。

請參閱圖1，本發(fā)明還提供一種上述發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備中間體

所述中間體的合成路線為：

具體的，所述步驟1包括：

步驟11、間溴苯酚與2-氟-4-溴芐腈反應(yīng)得到

所述步驟11的具體實施步驟為：

于250ml三口燒瓶中將0.73g(30mmol)NaH緩慢加入到溶解有4.6g(25mmol)間溴苯酚的20ml干燥二甲基甲酰胺(DMF)中,然后向其中滴加溶解有5g(25mmol)2-氟-4-溴芐腈的20ml干燥二甲基甲酰胺中。在氮氣保護下，加熱回流反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，將反應(yīng)液倒入50ml1M的NaOH溶液中，二氯甲烷(DCM)萃取，減壓出掉溶劑，過硅膠柱，得到白色固體5.0g，即為化合物a1。分子式：C₁₃H₇Br₂NO，MS：350.89，元素分析：C,44.23；H,2.00；Br,45.27；N,3.97；O,4.53。

步驟12、先在堿性條件下水解，再酸化，得到化合物

所述步驟12的具體實施步驟為：

于250ml三口燒瓶中加入80ml去離子水、15g KOH、及80ml乙醇，將5.2g化合物a1加入到反應(yīng)瓶中，氮氣保護下回流過夜。反應(yīng)完冷卻至室溫，將反應(yīng)液加入到100ml 6M的鹽酸中，冰浴析出白色固體抽濾，干燥得到白色固體5.1g，即為化合物a2。分子式：C₁₃H₈Br₂O₃，MS：369.88，元素分析：C,41.97；H,2.17；Br,42.96；O,12.90。

步驟13、發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到和中間體

所述步驟13的具體實施步驟為：

在500ml單口燒瓶中加入2.75g(10mmol)化合物a2，加入500ml氯仿作為溶劑，滴加3.2g(20mmol，2equ)三氟乙酸酐，室溫攪拌10min，加冰浴冷卻10min，然后加入0.5g三氟化硼乙醚，去掉冰浴室溫反應(yīng)12h。反應(yīng)完，加亞硫酸鈉飽和水溶液，淬滅多余的三氟乙酸酐，分液，減壓蒸餾除掉溶劑，過柱分別得到和中間體產(chǎn)率分別為42％和53％。中間體的分子式：C₁₃H₆Br₂O₂，MS：351.87，元素分析：C,44.11；H,1.71；Br,45.14；O,9.04。

步驟2、中間體與芳香胺化合物通過烏爾曼反應(yīng)或鈴木(Suzuki)得到發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

具體的，所述步驟2中，所述芳香胺化合物包括咔唑、二苯胺、9,9-二甲基吖啶、對咔唑苯硼酸酯、對苯基咔唑硼酸酯、對三苯胺硼酸酯、及對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯中的一種或多種；

所述咔唑的結(jié)構(gòu)式為

所述二苯胺的結(jié)構(gòu)式為

所述9,9-二甲基吖啶的結(jié)構(gòu)式為

所述對咔唑苯硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為

所述對苯基咔唑硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為

所述對三苯胺硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為

所述對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為

以下結(jié)合具體實施例，詳細(xì)說明所述步驟2的具體實施方法。

實施例1：中間體與咔唑通過烏爾曼反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體0.67g(4mmol)咔唑，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應(yīng)過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋干，過柱。得白色固體產(chǎn)物0.68g，產(chǎn)率65％。分子式：C₃₇H₂₂N₂O₂；M/Z＝526.17；理論值：526.17(100.0％),527.17(41.1％),528.17(8.5％),529.18(1.2％)；元素分析：C,84.39；H,4.21；N,5.32；O,6.08。

實施例2：中間體與二苯胺通過烏爾曼反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣保護下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯、0.72g(2mmol)中間體0.84g(4mmol)二苯胺，在攪拌下加入0.3g叔丁基醇鈉，再加入20mg三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，再加入0.3ml 10％三叔丁基膦正己烷溶液，加熱回流，反應(yīng)過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機相，旋干，過柱。得白色固體產(chǎn)物0.59g，產(chǎn)率56％。分子式：C₃₇H₂₆N₂O₂；M/Z＝530.20；理論值：530.20(100.0％),531.20(40.8％),532.21(7.9％),533.21(1.2％)；元素分析：C,83.75；H,4.94；N,5.28；O,6.03。

實施例3：中間體與對咔唑苯硼酸酯通過鈴木反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對咔唑苯硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.17g，產(chǎn)率86％。分子式：C₄₉H₃₀N₂O₂；M/Z＝678.23；理論值：678.23(100.0％),679.23(53.8％),680.24(14.0％),681.24(2.6％)；元素分析：C,86.70；H,4.45；N,4.13；O,4.71。

實施例4：中間體與對苯基咔唑硼酸酯通過鈴木反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.32g(1.2equ)對苯基咔唑硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。分離得白色固體1.20g，產(chǎn)率88％。分子式：C₄₉H₃₀N₂O₂；M/Z＝678.23；理論值：678.23(100.0％),679.23(53.8％),680.24(14.0％),681.24(2.6％)；元素分析：C,86.70；H,4.45；N,4.13；O,4.71。

實施例5：中間體與對三苯胺硼酸酯通過鈴木反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.32g(1.2equ)對三苯胺硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.17g，產(chǎn)率86％。分子式：C₄₉H₃₄N₂O₂；M/Z＝682.26；理論值：686.26(100.0％),683.27(53.5％),684.27(14.4％),685.27(2.7％)；元素分析：C,86.19；H,5.02；N,4.10；O,4.69。

實施例6：中間體與對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯通過鈴木反應(yīng)得到反應(yīng)式如下：

具體實施步驟為：

在氮氣氣氛下，往250ml燒瓶中加入96ml甲苯、32ml乙醇、16ml 2M的碳酸鉀水溶液、0.72g(2mmol)中間體2.06g(1.2equ)對苯基吩噻嗪-S,S-二氧硼酸酯，室溫攪拌，然后加入100mg三苯基磷鈀(催化劑)，96℃回流24小時。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。得白色固體產(chǎn)物1.39g，產(chǎn)率86％。分子式：C₄₉H₃₀N₂O₆S₂；M/Z＝806.15；理論值：806.15(100.0％),807.16(53.6％),808.16(16.2％),808.15(9.4％),809.15(5.0％),809.16(3.4％),807.15(2.3％),810.16(1.4％)；元素分析：C,72.94；H,3.75；N,3.47；O,11.90；S,7.95。

上述發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應(yīng)得到發(fā)光材料的中間體，最后通過烏爾曼反應(yīng)或鈴木反應(yīng)得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。

請參閱圖2，本發(fā)明還提供一種含有上述發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管，包括基板10、在基板10上從下到上依次層疊設(shè)置的陽極20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、發(fā)光層50、電子傳輸層60、電子注入層70、及陰極80；

所述發(fā)光層50包括發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為

其中，Ar₁、Ar₂分別選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示的芳香氨基團；

優(yōu)選的，Ar₁與Ar₂相同。

具體的，所述發(fā)光材料包括以下化合物中的一種或多種：

優(yōu)選的，所述發(fā)光層50的材料中，所述發(fā)光材料的質(zhì)量百分比為1％。

具體的，所述發(fā)光層50可以發(fā)紅光、黃光、綠光、或者藍光。

具體的，所述陽極20的材料包括透明金屬氧化物，所述透明金屬氧化物優(yōu)選為氧化銦錫(ITO)。

具體的，所述空穴注入層30的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯(HAT-CN)，所述2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜三亞苯的結(jié)構(gòu)式為

具體的，所述空穴傳輸層40的材料包括1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)，所述1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)式為

具體的，所述發(fā)光層50還包括4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯(CBP)，所述4,4'-雙(N-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)式為

具體的，所述電子傳輸層60的材料包括1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)，所述1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯的結(jié)構(gòu)式為

具體的，所述電子注入層70的材料包括氟化鋰(LiF)。

具體的，所述陰極80的材料包括鋁(Al)。

優(yōu)選的，所述陽極20的厚度為95nm，所述空穴注入層30的厚度為5nm，所述空穴傳輸層40的厚度為20nm，所述發(fā)光層50的厚度為35nm，所述電子傳輸層60的厚度為55nm，所述電子注入層70的厚度為1nm，所述陰極80的厚度大于80nm。

所述有機發(fā)光二極管的制備過程如下：將氧化銦錫透明導(dǎo)電玻璃在清洗劑中進行超聲處理，再用去離子水清洗，在丙酮/乙醇的混合溶劑中利用超聲除油，之后在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧進行清洗，并用低能陽離子轟擊得到陽極20，將帶有陽極20的透明導(dǎo)電玻璃置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，然后在所述陽極20上依次蒸鍍空穴注入層30、空穴傳輸層40、數(shù)層發(fā)光層50、電子傳輸層60、電子注入層70與陰極80，最終得到本實施例的有機發(fā)光二極管。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，具有較好的溶解性及成膜性，且薄膜形態(tài)穩(wěn)定；具有很高的分解溫度和比較低的升華溫度，容易升華成高純度的發(fā)光材料，可應(yīng)用于小分子有機發(fā)光二極管；通過改變連接的芳香胺基團，可進一步改善其物理特性，提升基于該發(fā)光材料的光電器件的性能。本發(fā)明提供的一種發(fā)光材料的制備方法，以間溴苯酚與2-氟-4-溴芐腈為起始原料，通過一系列的簡單反應(yīng)得到發(fā)光材料的中間體，最后通過烏爾曼反應(yīng)或鈴木反應(yīng)得到發(fā)光材料，步驟簡單，產(chǎn)率高。本發(fā)明提供的一種有機發(fā)光二極管，發(fā)光層含有上述發(fā)光材料，具有較高的發(fā)光效率與穩(wěn)定性。

以上所述，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。