本發(fā)明涉及長余輝材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，涉及一種新型白色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：長余輝發(fā)光材料屬于光致發(fā)光材料，它在紫外光、可見光的激發(fā)下儲存能量，激發(fā)停止后，以可見光的形式緩慢釋放能量，是一種節(jié)能材料，廣泛應(yīng)用于應(yīng)急照明、交通標(biāo)志、安全指示、裝飾工藝等。迄今為止，研究比較成熟的長余輝發(fā)光材料覆蓋了從藍(lán)色到紅色的大部分區(qū)域，然而最適宜于用作照明光源的白色長余輝材料距離使用要求尚有較大差距。白色長余輝材料的研究，最初人們是按照合成白色光的原理，將兩種或多種發(fā)不同顏色光的材料進(jìn)行復(fù)合，使兩種或多種光疊加對外呈現(xiàn)出白色。在2005年，劉應(yīng)亮、劉波等人報(bào)道了cdsio3:dy3+、caal2o4∶dy3+的白色長余輝現(xiàn)象。2006年，kuangj等人制備出白色長余輝發(fā)光材料srsio3:dy3+，并將其發(fā)光性質(zhì)與劉應(yīng)亮的研究進(jìn)行了對比。2008年，陳永虎等人采用高溫固相法制備了白色長余輝發(fā)光材料caxmgsi2o5+x：dy3+(x＝1，2，3)，并對其進(jìn)行了研究分析。不難發(fā)現(xiàn)，以上幾種白色長余輝發(fā)光材料均為單摻雜dy3+的研究，這是由于三價(jià)稀土離子dy3+的發(fā)射譜的兩條譜線分別位于藍(lán)光和黃光的范圍，因此可以在一定的情況下合成白光。按照三價(jià)稀土離子的特性，人們又在tb3+的稀土離子激發(fā)中，發(fā)現(xiàn)了白色長余輝現(xiàn)象，它的主峰位置主要在550nm和415nm左右。由于單摻雜制備得到的白色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能不是很好，所以人們將視線逐漸轉(zhuǎn)移到利用雙摻雜或者多摻雜上，以達(dá)到發(fā)白光的目的。如2007年，潘文等人采用溶膠凝膠法制備出白色長余輝發(fā)光材料sr2al2sio7：ce3+，tb3+。總之，目前對于白色長余輝材料的研究有兩個方向：一是在單一基質(zhì)中通過一種發(fā)光中心(dy3+或tb3+)的兩組不同波長的光的合成來獲得白色長余輝，另一種是通過兩種或多種不同稀土離子的雙摻雜或多摻雜，最終將不同顏色的發(fā)射光合成得到白色長余輝。但是由于不同顏色的光在相同或不同材料中的衰減情況不同，隨著時(shí)間的變化就會導(dǎo)致發(fā)光的顏色發(fā)生變化，而不能保持白光。所以若要保證白色長余輝發(fā)光材料中的白光不發(fā)生顏色變化，就要使得單色光的衰減一致或直接獲得白色光而不是通過光的疊加產(chǎn)生白光，而兩種光的衰減完全一致這在技術(shù)上非常難以實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種新型白色長余輝發(fā)光材料，解決了在同一基質(zhì)中無法直接獲得白色長余輝材料的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的在于提供一種新型白色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種新型白色長余輝發(fā)光材料的制備方法。為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種新型白色長余輝發(fā)光材料，所述材料的分子式為zn2geo4，主相結(jié)構(gòu)屬于菱方晶系。本發(fā)明的白色長余輝發(fā)光材料屬于菱方晶系，物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐高溫高濕、強(qiáng)堿的能力很強(qiáng)。優(yōu)選地，所述白色長余輝發(fā)光材料為玻璃陶瓷狀。本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的白色長余輝發(fā)光材料的局限，本發(fā)明中的白色長余輝發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理不同于現(xiàn)在絕大多數(shù)的白色長余輝材料，它本身并不含摻雜離子，發(fā)射光譜和余輝光譜均表明其白色光不是由兩種或多種顏色的光復(fù)合而成。本發(fā)明中材料的余輝光譜是一個橫跨400nm到700nm的寬帶發(fā)射，提供一種新型白色長余輝發(fā)光材料并在白色長余輝材料領(lǐng)域引領(lǐng)一個新的研究方向。為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種新型白色長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：將zno與geo2研磨混勻后煅燒，冷卻后得到白色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明采用高溫固相法合成白色長余輝發(fā)光材料，工藝簡單可控，較容易實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)。優(yōu)選地，所述zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.5～1。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式中，例如，所述zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.5～0.95、1:0.5～0.85、1:0.5～0.75、1:0.5～0.67、1:0.5～0.6、1:0.5～0.55等；優(yōu)選地，所述zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.55～0.95、1:0.6～0.85、1:0.65～0.75、1:0.6～0.7等；更優(yōu)選地，所述zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.75～1。本發(fā)明技術(shù)人員在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.75～1時(shí)，得到的產(chǎn)品上表面有晶體析出，隨著geo2加入量的增加，產(chǎn)品上表面析出的晶體顆粒依次減小，而且由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)狀，這種析出的晶體降低了白色長余輝的強(qiáng)度；當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為大于1:0.5時(shí)，zno的量過多，得到的產(chǎn)品發(fā)灰綠光，而且體系非常不均勻；當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為小于1:1時(shí)，geo2的量過多，過多的geo2會揮發(fā)掉，但同時(shí)引起了樣品表面有析晶現(xiàn)象，這對于余輝會產(chǎn)生非常不利的影響。優(yōu)選地，所述煅燒方式為經(jīng)過2小時(shí)升溫至1200℃～1350℃恒溫煅燒2.5小時(shí)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的升溫和恒溫過程中，geo2即是原材料又是助熔劑，起到了降低熔點(diǎn)的作用，同時(shí)，體系伴隨著geo2的揮發(fā)，在所述溫度范圍內(nèi)，體系最終產(chǎn)物都是zn2geo4。優(yōu)選地，所述升溫速率為8℃/min±2℃/min。本發(fā)明綜合考慮高溫爐的承受力以及升溫時(shí)間，在所述升溫速率下可較快升至目標(biāo)溫度，因升溫過程是一個條件在不斷變化的過程，不容易定量或半定量的研究其對結(jié)果的影響，因此需要盡量在較短的時(shí)間內(nèi)升至目標(biāo)溫度，令反應(yīng)主要在恒溫過程中進(jìn)行，才能定性的進(jìn)行討論。優(yōu)選地，所述冷卻方式為自然冷卻至室溫。優(yōu)選地，所述制備方法具體步驟如下：1)將兩種原材料zno與geo2按照物質(zhì)的量之比1：0.5～1稱取后放入瑪瑙研缽中，充分研磨混合均勻，得到第一混合物；2)將步驟1)得到的第一混合物轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中；3)將步驟2)中的剛玉坩堝放入馬弗爐內(nèi)，以8℃/min±2℃/min的速率升溫至1200℃～1350℃，恒溫2.5小時(shí)合成樣品；4)步驟3)得到的樣品隨爐自然冷卻至室溫，得到白色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明的白色長余輝發(fā)光材料不含摻雜離子，其白色光不是由兩種或多種顏色的光復(fù)合而成，經(jīng)254nm的紫外燈激發(fā)后具有橫跨400nm到700nm的帶狀余輝光譜，肉眼觀察發(fā)射出白色光，去掉光源后材料依舊發(fā)射白色的長余輝，在白色長余輝材料領(lǐng)域引領(lǐng)一個新的研究方向。此外，如何在同一基質(zhì)中直接獲得白色光而不是由兩種或多種顏色的光復(fù)合而成的白色光，是本發(fā)明克服的首要技術(shù)問題。為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種分子式為zn2geo4的白色長余輝材料，而制備該材料過程中，如何選擇原料zno與geo2的物質(zhì)的量之比是難點(diǎn)問題，因geo2的熔點(diǎn)低于1100℃，zno與geo2又都容易揮發(fā)，其中g(shù)eo2的揮發(fā)速度相對更快，這就造成在高溫下geo2因過度揮發(fā)而損失太多，同時(shí)，在不同溫度下geo2的揮發(fā)速度又不一樣，為此，本發(fā)明采用交叉實(shí)驗(yàn)，摸索出二者的最佳比例范圍，最終確定了最佳的工藝條件范圍。另外，如無特殊說明，本發(fā)明所用原料均可通過市售商購獲得，所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明的白色長余輝發(fā)光材料經(jīng)254nm的紫外燈激發(fā)后，具有橫跨400nm到700nm的帶狀余輝光譜，肉眼觀察發(fā)射出白色光，去掉光源后材料依舊發(fā)射白色的長余輝。(2)本發(fā)明的白色長余輝發(fā)光材料的色純度較好、余輝性能優(yōu)異，材料合成方法簡單、易于實(shí)現(xiàn)。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的新型白色長余輝材料的xrd圖。圖2示出本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的新型白色長余輝材料的初始余輝光譜圖。圖3示出本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的新型白色長余輝材料的余輝衰減曲線圖。圖4示出本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的新型白色長余輝材料初始余輝的cie色度圖。圖5示出本發(fā)明對比例1制備得到的新型白色長余輝材料初始余輝隨原材料物質(zhì)的量之比的變化圖6示出本發(fā)明對比例1制備得到的新型白色長余輝材料初始余輝光譜中峰值強(qiáng)度隨原材料物質(zhì)的量之比的變化具體實(shí)施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1一種新型白色長余輝發(fā)光材料，制備步驟如下：將原料氧化鋅、氧化鍺按照化學(xué)計(jì)量比3:2稱取，將稱量的原料放入瑪瑙研缽中，充分研磨半小時(shí)，混合均勻。將混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，以8℃/min±2℃/min的速率升溫至1350℃，恒溫2.5小時(shí)合成樣品，隨爐自然冷卻至室溫后取出，用x射線單晶衍射對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1所示，表明所得樣品屬于zn2geo4菱方晶系。實(shí)施例2一種新型白色長余輝發(fā)光材料，制備步驟如下：將原料氧化鋅、氧化鍺按照化學(xué)計(jì)量比3:2稱取并放入瑪瑙研缽中，充分研磨半小時(shí)，混合均勻后將原材料轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，以8℃/min±2℃/min的速率分別升溫至1250℃恒溫2.5小時(shí)后隨爐自然冷卻至室溫合成樣品。所制備的樣品用254nm的紫外燈照射3分鐘后用ccd光譜儀測試其初始余輝光譜，測試結(jié)果如圖2所示，材料具有400nm到700nm的寬帶發(fā)射。所得材料余輝持續(xù)1小時(shí)肉眼可見，對其余輝衰減進(jìn)行表征，圖3示出所得材料的余輝衰減曲線。實(shí)施例3一種新型白色長余輝發(fā)光材料，制備步驟如下：將原料氧化鋅、氧化鍺按照化學(xué)計(jì)量比3:2.5稱取并研磨混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于1250℃恒溫灼燒2.5小時(shí)合成樣品，合成的樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出分析其初始余輝光譜，如圖4所示，用色坐標(biāo)軟件cie-1931分析其余輝光譜，樣品的色度坐標(biāo)為(0.30，0.40)，樣品的發(fā)光落在色品圖的白色光區(qū)域內(nèi)。一些實(shí)施例和對比例測定原料物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物白色長余輝發(fā)光材料的影響，即方法步驟同實(shí)施例1，不同之處僅在于改變原料的物質(zhì)的量之比，結(jié)果如表1所示：表1不同物質(zhì)的量之比得到的結(jié)果從表1可知，當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為1:0.75～1時(shí)，由于溫度急劇下降引起了析晶的現(xiàn)象，隨著geo2加入量的增加，產(chǎn)品上表面析出的晶體顆粒依次減小，而且由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)狀，這種析出的晶體降低了白色長余輝的強(qiáng)度。當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為大于1:0.5時(shí)，得到的產(chǎn)品發(fā)灰綠光，而且體系非常不均勻；當(dāng)zno與geo2的物質(zhì)的量之比為小于1:1時(shí)，表面結(jié)晶密度增大，結(jié)晶對余輝會產(chǎn)生非常不利的影響。如圖5所示，表明若保持zno的量不變，初始余輝隨geo2的增多而先增強(qiáng)后減弱。圖6表明峰值強(qiáng)度的變化情況。一些實(shí)施例和對比例測定煅燒溫度對產(chǎn)物白色長余輝發(fā)光材料的影響，即方法步驟同實(shí)施例2，不同之處僅在于改變煅燒溫度，結(jié)果如表2所示：表2不同煅燒溫度得到的結(jié)果煅燒溫度(℃)產(chǎn)品余輝光譜分析表面析晶對比例11000不能完全發(fā)生反應(yīng)，混合物沒有余輝無析晶實(shí)施例91200屬于zn2geo4菱方晶系較弱無析晶實(shí)施例21250屬于zn2geo4菱方晶系較強(qiáng)無析晶實(shí)施例101300屬于zn2geo4菱方晶系較強(qiáng)無析晶實(shí)施例11350屬于zn2geo4菱方晶系最強(qiáng)無析晶對比例31450坩堝與原材料發(fā)生反應(yīng)未涉及未涉及從表2可知，在煅燒溫度為1200～1350℃范圍內(nèi)，得到的產(chǎn)品均為zn2geo4白色長余輝材料，但是溫度過低zno與geo2不能完全發(fā)生反應(yīng)，所得產(chǎn)物為混合物。溫度過高，反應(yīng)容器剛玉坩堝與原材料之間會發(fā)生非常明顯的反應(yīng)。顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁12