本發(fā)明涉及一種丙烯酸二酯類化合物，所述丙烯酸二酯類化合物可用于制備3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸，本發(fā)明此外涉及該丙烯酸二酯類化合物的制備方法。

背景技術：
3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸，CAS:17669-34-9，結構式如式III所示：WO92/12970描述了3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸及其作為殺真菌劑的用途。這些化合物由4，4－二氟乙酰乙酸酯開始制備，使后者依次與原甲酸三乙酯和甲基肼反應而得到3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酯，然后將該羧酸酯水解成羧酸。WO2005/044804描述了包括3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯在內(nèi)的氟甲基取代的雜環(huán)的羧酸酯以及通過在氯甲基取代的雜環(huán)的相應的羧酸酯上的鹵素交換而制備它們的方法。WO2008/152138描述了使用N,N-二甲基四氟乙基胺與乙氧基丙烯酸酯和甲基肼反應而得到3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酯，然后將該羧酸酯水解成羧酸。Org.ProcessRes.Dev.2014,18,1002-1009描述了使用N,N-二甲基四氟乙基胺與二甲胺基丙烯酸酯和甲基肼反應而得到氟甲基取代的相應的羧酸酯，然后將該羧酸酯水解成相應的羧酸。迄今為止的現(xiàn)有技術，制備3-二氟甲基取代的吡唑化合物的已知方法，或者收率偏低，或者原料結構復雜價格昂貴，或者使用基于氟化氫或氟化物的試劑來引入二氟甲基，這些試劑中的一些在毒理上成問題或者由于其腐蝕性而使工業(yè)化實施復雜化。

技術實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸二酯類化合物，該化合物可用于制備3-二氟甲基取代的吡唑化合物，該方法避免使用腐蝕性氟試劑、與中間體的后處理和提純相關的收率損失最小化，容易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明因此提供了一種簡單，高效的制備式III所示3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸化合物的方法：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以由這樣的方法實現(xiàn)：其中通過使丙烯酸二酯化合物式I與氟代試劑、甲基肼反應，通過分子內(nèi)鄰基參與和空間作用的雙重作用，可以高收率的得到中間體吡唑環(huán)二酯化合物式II，進而式II通過水解得到化合物式III。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物，其中：根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物，其中R1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物，其中R2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物，其中R1為R2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物，其中R1為R2為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物的制備方法，其中：所述方法包括將下式IV所示二乙酯類化合物在胺、堿和羰基化試劑的作用下反應生成如式I所示的丙烯酸二酯類化合物，其中R1的定義同上。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本申請?zhí)峁┝艘环N式I所示丙烯酸二酯類化合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)式IV所示二乙酯類化合物在堿的作用下和羰基化試劑反應；(2)將步驟(1)反應后得到的反應液與胺進行反應得到如式I所示的丙烯酸二酯類化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述胺選自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、環(huán)己胺、哌啶、嗎啉、二甲胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、環(huán)己胺鹽酸鹽或哌啶鹽酸鹽，優(yōu)選二甲胺鹽酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述堿選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉或氫化鉀，優(yōu)選叔丁醇鈉。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述羰基化試劑選自一氧化碳、甲酸甲酯、甲酸乙酯、原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，優(yōu)選一氧化碳或甲酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述反應，包括步驟(1)和步驟(2)反應，在溶劑中進行，所述溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、DMF或四氫呋喃，優(yōu)選甲苯。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述二乙酯類化合物、羰基化試劑、堿、胺的物質(zhì)的量之比為1：1.0～1.1：1.0～1.1：1.0～1.1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述羰基化試劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，步驟(1)和步驟(2)反應溫度為10～50℃，優(yōu)選20-25℃。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述羰基化試劑為一氧化碳，步驟(1)反應溫度為50～80℃，優(yōu)選為60℃，反應壓力為15～25bar，優(yōu)選為20bar；步驟(2)反應溫度為10～50℃，優(yōu)選20-25℃。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，式IV所示二乙酯類化合物在堿的作用下和羰基化試劑在10～50℃下進行加成反應，得到的中間體反應液與胺于10～50℃進行加成反應，反應結束后，反應液經(jīng)分離純化得到如式I所示的丙烯酸二酯類化合物。所述的羰基化試劑為甲酸乙酯、原甲酸三乙酯，優(yōu)選甲酸乙酯；兩次加成反應溫度均為10～50℃，優(yōu)選20℃，兩步反應時間均為8～24小時。所述的式IV所示二乙酯類化合物、羰基化試劑、堿、胺的物質(zhì)的量之比為1：1.0～1.1：1.0～1.1：1.0～1.1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，式IV所示二乙酯類化合物在堿的作用下和羰基化試劑加入高壓反應釜中，反應壓力為15～25bar，加壓反應時間為3～8小時，反應溫度為50～80℃，反應結束后將反應液加入胺的溶液中繼續(xù)反應，反應溫度為10～50℃，反應時間1～8小時，反應結束后，反應液經(jīng)分離純化得到如式I所示的丙烯酸二酯類化合物。所述的羰基化試劑為一氧化碳氣體。所述的反應壓力為15～25bar，優(yōu)選的為20bar；所述的加壓反應時間為3～8小時，優(yōu)選的為4小時。加壓反應溫度為50～80℃，優(yōu)選的為60℃。其后與胺加成反應溫度為10～50℃，反應時間1～8小時，優(yōu)選2小時。所述的二乙酯類化合物、堿、胺的物質(zhì)的量之比為1：1.0～1.1：1.0～1.1。本發(fā)明方法基于式I與式II化合物以高收率(>80％)提供式III所示的化合物。以此方式可以降低腐蝕性試劑如氟化氫的使用。具體實施例下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例1乙二醇二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯的合成乙二醇二乙酸酯(146g，1.0mol)溶于甲苯(800mL)，攪拌下加入叔丁醇鈉(116g，1.2mol)，充分攪拌下慢慢加入甲酸乙酯(89g，1.2mol)，加完室溫攪拌過夜，得懸浮液，將此懸浮液慢慢加到二甲胺鹽酸鹽(122g，1.5mol)和甲苯的混合物中，加完攪拌2h。過濾，濾液用飽和食鹽水(300mL)洗一次，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體乙二醇二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯216g，純度98％，收率84％。實施例2己二醇二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯的合成：乙二醇二乙酸酯(101g，0.5mol)，叔丁醇鈉(120g，1.25mol)，甲苯(500mL)加入高壓反應釜中，通入CO氣體，壓力20bar，溫度60℃下反應4h后，冷卻至室溫，冰水浴下將反應液慢慢加入二甲胺鹽酸鹽(102g，1.25mol)和甲苯(200mL)的混合液中，加完室溫反應2h。過濾，濾液用水洗(300mL*3)，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯150g，純度99％，收率96.1％。實施例3乙二醇二(3-N,N-二乙基胺基)丙烯酸酯的合成乙二醇二乙酸酯(146g，1.0mol)溶于甲苯(800mL)，攪拌下加入叔丁醇鈉(116g，1.2mol)，充分攪拌下慢慢加入甲酸乙酯(89g，1.2mol)，加完室溫攪拌過夜，得懸浮液，將此懸浮液慢慢加到二乙胺(109.5g，1.5mol)和甲苯的混合物中，加完攪拌2h。過濾，濾液用飽和食鹽水(300mL)洗一次，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體乙二醇二(3-N,N-二乙基胺基)丙烯酸酯220.4g，純度98.2％，收率70.6％。實施例4己二醇二(3-N,N-二乙基胺基)丙烯酸酯的合成己二醇二乙酸酯(101g，0.5mol)溶于甲苯(600mL)，攪拌下加入叔丁醇鉀(67.2g，0.6mol)，充分攪拌下慢慢加入甲酸甲酯(45g，0.75mol)，加完室溫攪拌過夜，得懸浮液，將此懸浮液慢慢加到二乙胺(54.8g，0.75mol)和甲苯的混合物中，加完攪拌2h。過濾，濾液用飽和食鹽水(300mL)洗一次，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體己二醇二(3-N,N-二乙基胺基)丙烯酸酯141.6g，純度97.3％，收率76.9％。實施例5乙二醇二(3-哌啶基)丙烯酸酯的合成乙二醇二乙酸酯(146g，1.0mol)溶于甲苯(800mL)，攪拌下加入叔丁醇鈉(116g，1.2mol)，充分攪拌下慢慢加入甲酸乙酯(89g，1.2mol)，加完室溫攪拌過夜，得懸浮液，將此懸浮液慢慢加到哌啶(127.5g，1.5mol)和甲苯的混合物中，加完攪拌2h。過濾，濾液用飽和食鹽水(300mL)洗一次，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體乙二醇二(3-哌啶基)丙烯酸酯251.2g，純度98.6％，收率74.7％。實施例6對苯二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯的合成對苯二乙酸酯(97g，0.5mol)溶于甲苯(600mL)，攪拌下加入叔丁醇鈉(58g，0.6mol)，充分攪拌下慢慢加入甲酸乙酯(44.5g，0.6mol)，加完室溫攪拌過夜，得懸浮液，將此懸浮液慢慢加到二甲胺鹽酸鹽(61g，0.75mol)和甲苯的混合物中，加完攪拌2h。過濾，濾液用飽和食鹽水(300mL)洗一次，無水硫酸鈉干燥，濃縮至干，得淡黃色液體對苯二(3-N,N-二甲基胺基)丙烯酸酯86.1g，純度97.1％，收率56.6％。