一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法，該纖維素海綿主要用于油水分離。

背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生產(chǎn)生活的發(fā)展，無(wú)論發(fā)展中國(guó)家還是在發(fā)達(dá)國(guó)家，水污染的范圍越來(lái)越大，含油污水便是其中之一，含油污水主要有餐飲業(yè)的地溝油，石油化工企業(yè)的含油廢水，日常生活的含油廢水以及海洋中的石油泄漏等。油中的苯類(lèi)物質(zhì)直接威脅到人類(lèi)的健康，然而，這些油污染物的數(shù)量之多已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了自然的凈化能力。含油污水的處理也越來(lái)越受到人們的重視。近年來(lái)，人們?cè)O(shè)計(jì)發(fā)明了許多具有特殊浸潤(rùn)性的功能性材料來(lái)進(jìn)行油水分離，例如親油疏水類(lèi)的海綿、金屬網(wǎng)、膜、織物等，高效去除水面上的浮油。對(duì)于相分離的油水混合物，由于油水兩種物質(zhì)的不相容性以及油水兩相的密度差異，其分離相對(duì)容易。而油水乳液，由于其尺寸微小、穩(wěn)定性較高，特別是表面活性劑的穩(wěn)定的油水乳液，分離難度更大。油水乳液分離關(guān)鍵在于乳液的破乳，傳統(tǒng)的油水乳液分離方法主要包括添加化學(xué)破乳劑、高電壓破乳、離心、蒸餾破乳等。然而，傳統(tǒng)油水分離方法由于存在分離效率低，能耗高，二次污染等缺陷而逐漸受到限制。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，利用水和油之間的表面張力的不同,通過(guò)多孔材料對(duì)水或油的選擇浸潤(rùn)性可使其中一相選擇性透過(guò)而另一相不能透過(guò)來(lái)進(jìn)行油水分離的方法逐漸受到人們的青睞。親水疏油材料可依靠水的重力實(shí)現(xiàn)油水分離，并具有不易被油污污染、堵塞、可重復(fù)使用性強(qiáng)的特點(diǎn)而優(yōu)于親油疏水材料。CN102029079B、CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895.3分別公開(kāi)了具有超疏水與超親油功能的油水分離網(wǎng)膜或油水分離網(wǎng)。雖然以上幾種技術(shù)方案都有較好的油水分離效果，但是其制備工藝的復(fù)雜性、材料價(jià)格昂貴、不耐酸堿腐蝕、涂層受磨損后疏油效果降低等使其廣泛應(yīng)用性受到限制。而且這些大孔的膜或金屬網(wǎng)使其只能分離油滴大于20μm的乳液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種超親水-超疏油纖維素海綿，所述纖維素海綿的表面分布有有多個(gè)納米級(jí)孔洞，所述納米級(jí)孔洞的下方連通有微米級(jí)孔洞，并且微米級(jí)孔洞之間也相互連通。進(jìn)一步的，所述纖維素海綿包括上、下兩層，所述納米級(jí)孔洞上下貫穿所述纖維素海綿的上層，所述微米級(jí)孔洞上下貫穿所述纖維素海綿的下層。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿中，所述納米級(jí)孔洞的孔徑為0.2~1μm，所述微米級(jí)孔洞的孔徑為2~20μm。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿中，所述纖維素海綿上層的厚度為1~5mm，所述纖維素海綿下層的厚度為1~10mm。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿中，所述纖維素海綿在空氣中對(duì)水的接觸角接近0°，在水下對(duì)油的接觸角大于150°。相應(yīng)地，本發(fā)明還公開(kāi)了一種超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法，包括步驟：s1、在纖維素溶解液中溶解纖維素原料分別配置成纖維素溶液C1和C2；s2、在纖維素溶液C1中加入成孔劑，均勻分散后獲得混合溶液C3；s3、在模具中鋪展一層混合溶液C3，然后再鋪展一層纖維素溶液C2；s4、依次進(jìn)行固化、脫模、水洗和冷凍干燥，獲得具有兩層結(jié)構(gòu)的纖維素海綿。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法中，所述步驟s2中，纖維素溶液C1中還添加有增強(qiáng)纖維。所述增強(qiáng)纖維優(yōu)選為棉花，但不限于此。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法中，所述纖維素原料可選自纖維素粉或棉短絨纖維素，但不限于此。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法中，所述纖維素溶解液為非衍生化的溶劑，包括但不限于離子液體、氫氧化鈉/尿素/水溶液、氯化鋅溶液。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法中，所述纖維素溶解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%的氯化鋅溶液，溶解溫度為80℃。優(yōu)選的，在上述的超親水-超疏水纖維素海綿的制備方法中，所述步驟s2中，成孔劑包括但不限于氯化鈉、無(wú)水碳酸鈉或無(wú)水硫酸鈉，其用量為纖維素原料用量的2~20倍，所述增強(qiáng)纖維的用量為纖維素原料用量的5%~10%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）本發(fā)明制備方法制的纖維素海綿與水下超疏油涂層、分子刷相比水下超疏油性更加穩(wěn)定，而且在高酸、堿、鹽環(huán)境下依然具有穩(wěn)定的超疏油性。（2）本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿的超親水性可保證在無(wú)外力作用下僅靠重力作用依然具有較高水通量，僅靠重力作用即可實(shí)現(xiàn)油水分離。（3）本發(fā)明制備方法得到的纖維素海綿表層納米孔可以有效阻止微尺寸的油粒滲入海綿，下層的微米級(jí)孔的次層則可以加速水的滲透，該海綿具有抗污及自清潔性，可重復(fù)使用性高。（4）該纖維素海綿的制備方法簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的纖維素溶解和再生即可得到，而且原料綠色、來(lái)源廣泛.。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1a-圖1b分別是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超親水-水下超疏油纖維素海綿于吸水后和冷凍干燥后的照片；圖2a是海綿的截面圖，圖2b是圖2a海綿下層SEM圖、圖2c是圖2a海綿上層SEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超親水-水下超疏油纖維素海綿的石油醚接觸角圖；圖4a、圖4b、圖4c分別是本發(fā)明實(shí)施例1制備的超親水-水下超疏油纖維素海綿的10wt%NaCl甲苯接觸角圖、1MHCl甲苯接觸角圖以及1MNaOH甲苯接觸角圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的應(yīng)用已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1：本實(shí)施例纖維素海綿的制備方法包括以下步驟：步驟1：配置100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的氯化鋅水溶液。步驟2：將3g纖維素粉緩慢加入到步驟1的纖維素溶解液中，攪拌至纖維素粉完全溶解，溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，將其分為兩份備用，記為C1和C2；步驟3：在步驟2中的C1纖維素溶液（80g）中加入0.4g增強(qiáng)纖維及60g無(wú)水硫酸鈉，并不斷攪拌使其均勻分散，記為C3；步驟4：先在模具中倒入1mm厚度的步驟3中的C3纖維素溶液，使其鋪展，靜置，再在其上倒入5mm厚度的步驟2的C2溶液，靜置30mim；步驟5：將步驟4得到的纖維素溶膠置于去離子水中反相析出1h；步驟6：將步驟5得到的纖維素凝膠50℃下水洗固化2天；步驟7：將步驟6得到的將纖維素凝膠置于冰箱中冷凍，再真空冷凍干燥處理，即得到兩層結(jié)構(gòu)的纖維素海綿。該海綿的雙層結(jié)構(gòu)中，表層的納米孔孔徑為0.5~1μm，次層的微米孔孔徑為5~20μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為0.92MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)10倍，保濕率可達(dá)6.5倍?？紫堵蕼y(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)80%，透氣率可達(dá)65%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為180Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，結(jié)果如下：配置兩種不同體積比的甲苯/水乳液（O/W），體積比分別是10：90和4：120，記兩種乳液分別為R1和R2，將該海綿置于油水分離器中，僅在重力作用下，對(duì)油水乳液進(jìn)行油水分離，并對(duì)分離前后的乳液進(jìn)行紫外吸收表征，計(jì)算結(jié)果顯示：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.90%，對(duì)乳液R2的分離效率為99.88%。實(shí)施例2：本實(shí)施例中所采用的纖維素海綿與實(shí)施例1中纖維素海綿制備方法基本相同，所不同的是纖維素粉的用量為5g。該海綿雙層結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中纖維素海綿的雙層結(jié)構(gòu)相同，表層的納米孔孔徑為0.3~0.5μm，次層的微米孔孔徑為2~14μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為1.7MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)7倍，保濕率可達(dá)4.5倍?？紫堵蕼y(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)70%，透氣率可達(dá)50%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為150Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1中的測(cè)試方法完全相同，結(jié)果如下：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.94%，對(duì)乳液R2的分離效率為99.92%。實(shí)施例3：本實(shí)施例中所采用的纖維素海綿與實(shí)施例1中纖維素海綿制備方法基本相同，所不同的是纖維素粉的用量為8g。該海綿雙層結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中纖維素海綿的雙層結(jié)構(gòu)相同，表層的納米孔孔徑為0.2~0.5μm。次層的微米孔孔徑為2~14μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為1.1MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)4倍，保濕率可達(dá)2倍?？紫堵蕼y(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)55%，透氣率可達(dá)35%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為120Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1中的測(cè)試方法完全相同，結(jié)果如下：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.93%，纖維素海綿對(duì)乳液R2的分離效率為99.93%。實(shí)施例4：本實(shí)施例纖維素海綿的制備方法包括以下步驟：步驟1：配置100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的氯化鋅水溶液。步驟2：將5g纖維素粉緩慢加入到步驟1的纖維素溶解液中，攪拌至纖維素粉完全溶解，溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，將其分為兩份備用，記為C1和C2；步驟3：在步驟2中的C1纖維素溶液（80g）中加入0.4g增強(qiáng)纖維及40g無(wú)水硫酸鈉，并不斷攪拌使其均勻分散，記為C3；步驟4：先在模具中倒入1mm厚度的步驟3中的C3纖維素溶液，使其鋪展，靜置，再在其上倒入5mm厚度的步驟2的C2溶液，靜置30mim；步驟5：將步驟4得到的纖維素溶膠置于去離子水中反相析出1h；步驟6：將步驟5得到的纖維素凝膠50℃下水洗固化2天；步驟7：將步驟6得到的將纖維素凝膠置于冰箱中冷凍，再真空冷凍干燥處理，即得到兩層結(jié)構(gòu)的纖維素海綿。該海綿雙層結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中纖維素海綿的雙層結(jié)構(gòu)相同，表層的納米孔孔徑為0.2~0.5μm，次層的微米孔孔徑為2~14μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為1.7MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)5倍，保濕率可達(dá)4倍。孔隙率測(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)62%，透氣率可達(dá)42%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為88Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1中的測(cè)試方法完全相同，結(jié)果如下：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.92%，纖維素海綿對(duì)乳液R2的分離效率為99.91%。實(shí)施例5：本實(shí)施例中所采用的纖維素海綿與實(shí)施例4中纖維素海綿制備方法基本相同，所不同的是硫酸鈉的質(zhì)量為60g。該海綿雙層結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中纖維素海綿的雙層結(jié)構(gòu)相同，表層的納米孔孔徑為0.3~0.5μm，次層的微米孔孔徑為3~14μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為1.5MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)8倍，保濕率可達(dá)6倍?？紫堵蕼y(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)70%，透氣率可達(dá)50%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為150Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1中的測(cè)試方法完全相同，結(jié)果如下：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.93%，纖維素海綿對(duì)乳液R2的分離效率為99.93%。實(shí)施例6：本實(shí)施例中所采用的纖維素海綿與實(shí)施例4中纖維素海綿制備方法基本相同，所不同的是硫酸鈉的質(zhì)量為100g。該海綿雙層結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中纖維素海綿的雙層結(jié)構(gòu)相同，表層的納米孔孔徑為0.5~1μm，次層的微米孔孔徑為3~16μm。斷裂強(qiáng)度測(cè)試顯示，該海綿斷裂強(qiáng)度約為1.1MPa。吸濕性能測(cè)試顯示，該海綿的吸濕率可達(dá)10倍，保濕率可達(dá)7倍。孔隙率測(cè)試顯示，該海綿孔隙率可達(dá)78%，透氣率可達(dá)65%。水通量測(cè)試顯示，僅在重力作用下，該海綿的水通量為200Lm-2h。將上述制得的纖維素海綿進(jìn)行油水分離性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1中的測(cè)試方法完全相同，結(jié)果如下：該纖維素海綿對(duì)乳液R1的分離效率為99.92%，纖維素海綿對(duì)乳液R2的分離效率為99.90%。在此，還需要說(shuō)明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。最后，還需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。