專利名稱：一種具有超疏水超親油性質(zhì)且可降解的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超疏水超親油性質(zhì)且可生物可降解的的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年，隨著海洋污染的日益嚴(yán)重，利用材料表面對(duì)油和水的特殊浸潤(rùn)性(包括超疏水、超親水、超疏油、超親油性)構(gòu)建油水分離材料，實(shí)現(xiàn)油水分離已成為界面材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，而油水分離技術(shù)對(duì)于解決水域污染及燃油的凈化等問題也有著至關(guān)重要的作用。根據(jù)材料表面對(duì)油和水浸潤(rùn)性的不同，可將材料分為“除油型”和“除水型”兩種材料，其中“除油型”材料因其油水選擇性強(qiáng)和分離效果好的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但是由于親油的本質(zhì)使得這種材料在使用的過程中極易被油污染，使用后的棄置或焚燒處理方式往往會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)加大了能源的消耗，因此，對(duì)環(huán)境友好型油水分離材料的開發(fā)和研究變得尤為重要。聚乳酸(PLA)是一種在自然條件下可以完全降解的綠色環(huán)保材料，其合成原料來源廣泛，具有可再生性，同時(shí)具有生物可降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景和潛在的開發(fā)價(jià)值。利用聚乳酸的疏水親油性，將其開發(fā)成油水分離材料(如吸油氈，分離膜)已有報(bào)道，并且達(dá)到了良好的分離效果。在傳統(tǒng)的制備過濾分離膜的方法中，除采用機(jī)械打孔等物理手段外，往往需要添加致孔劑，如氯化鈉、蔗糖等晶體顆粒，利用鹽析浙濾的方法制備得到大孔結(jié)構(gòu)，為油的透過提供通道。但這種方法實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，需要進(jìn)一步的處理，而且對(duì)薄膜的厚度，耐水性等都有一定的限制和要求，在膜的制備加工上要求較高，且制備過程對(duì)膜的性質(zhì)影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有超疏水超親油性質(zhì)的可降解的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法。本發(fā)明所提供油水分離網(wǎng)膜是按照包括下述步驟的方法制備得到的:I)將生物可降解的高分子材料溶于有機(jī)溶劑中，然后向其中添加植物纖維，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌弦?；其中，所述生物可降解的高分子材料包括聚乳?PLA)；2)將所述混合液鋪展在基底上，浸入聚乳酸的不良溶劑中，經(jīng)相分離形成薄膜；3)取出后干燥去除有機(jī)溶劑，得到所述油水分離網(wǎng)膜。其中，步驟I)中所述生物可降解的高分子材料可僅為聚乳酸；也可包括少量其它可生物降解的高分子材料，，如聚己內(nèi)酯、聚-2-羥基丁酸、聚羥基乙酸等，上述其它高分子材料添加的量占混合材料質(zhì)量不超過30%。將PLA與少許其他生物可降解的高分子材料相熔或共混，可制備出韌性較原單一 PLA材料更好的混合改性分離材料。與以往石油化工原料為基礎(chǔ)的聚合物分離材料(如聚氨酯、聚乙烯類)相比，其具有良好的可降解性，對(duì)環(huán)境的危害程度大大降低。所述聚乳酸的重均分子量為50000-100000。所述聚乳酸具體為左旋聚乳酸。所述植物纖維可以選自木棉纖維、亞麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維等中的一種或幾種。所述植物纖維的長(zhǎng)度小于等于10mm。所述植物纖維的添加量為所述生物可降解的高分子材料質(zhì)量的1% _10%，進(jìn)一步可為 3.75% — 7.5%0步驟I)中所述有機(jī)溶劑為可溶解PLA的溶劑，具體可選自下述至少一種:二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4_ 二氧六環(huán)和甲苯。步驟2)中所述相分離的時(shí)間可為10_60min。步驟2)中所述基底可為玻璃基底、聚四氟乙烯基底等。步驟2)中所述聚乳酸的不良溶劑具體可為無水乙醇等。本發(fā)明所制備的油水分離網(wǎng)膜具有特殊的微米納米復(fù)合的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，相互交織的微米尺度的網(wǎng)孔和納米尺度的網(wǎng)孔形成了網(wǎng)膜粗糙的表面結(jié)構(gòu)。該油水分離網(wǎng)膜在空氣中對(duì)水的接觸角大于150°，對(duì)油滴的接觸角接近0°，具有超疏水超親油的特殊浸潤(rùn)性。所述油水分離網(wǎng)膜可以自支撐，無需依附鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、尼龍網(wǎng)等其他織物網(wǎng)作為支撐。其選用生物可降解的高分子材料制備，生物相容性好，摻雜的纖維為天然植物纖維，兩者均可完全降解，環(huán)保無污染。該油水分離網(wǎng)膜可用于含油污水的油水分離以及水體凈化等方面。本發(fā)明提供的油水分離網(wǎng)膜是以生物可降解的生物基高分子材料聚乳酸(PLA)為唯一或主要原料，在其溶液中添加植物纖維，采用物理共混及相分離的方法，去除有機(jī)相后，制得具有微米納米復(fù)合網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸與植物纖維復(fù)合的油水分離網(wǎng)膜。在上述物理共混和相分離的共同作用下，PLA與添加的植物纖維之間形成了一定的空隙，加快了所獲得的油水分離網(wǎng)膜的油水分離的速率。該制備方法簡(jiǎn)單，無需添加其他化學(xué)試劑，如交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便。本發(fā)明的具有超疏水超親油性質(zhì)的生物可降解聚乳酸與植物纖維復(fù)合油水分離網(wǎng)膜具有選擇性高、分離效果好的特點(diǎn)，適用于含油污水處理，水體凈化等方面，對(duì)正己烷、石油醚、柴油、汽油等油水混合物均有很好的分離效果。該油水分離網(wǎng)膜性質(zhì)穩(wěn)定，分離出的油可以進(jìn)行回收利用，而分離網(wǎng)膜本身可以多次重復(fù)使用，不影響分離效果。使用廢棄后，可在自然環(huán)境中降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。


圖1為實(shí)施例1制備的油水分離網(wǎng)膜的放大的表面形貌掃描電鏡照片，即表面微納復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)有纖維分布在網(wǎng)膜當(dāng)中。圖2為實(shí)施例1制備的油水分離網(wǎng)膜的側(cè)面俯視的表面形貌掃描電鏡照片，即為纖維的穿插分布。圖3為實(shí)施例1在空氣中測(cè)量水滴(2微升)在制備的油水分離網(wǎng)膜表面的形狀照片，水的接觸角=153.5°。圖4為實(shí)施例1在空氣中測(cè)量油滴(2微升)在制備的油水分離網(wǎng)膜表面的形狀照片，油的接觸角=0°。
圖5為實(shí)施例1制備的油水分離網(wǎng)膜用于分離油水混合物的實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)效果照片。附圖標(biāo)記:1.分離前的油水混合物(紅色為油，無色為水)；2.分離后的水。圖6為實(shí)施例1制備的油水分離網(wǎng)膜重復(fù)使用3次的分離效果圖。圖7為實(shí)施例1制備的油水分離網(wǎng)膜的承壓性能數(shù)據(jù)圖。圖8為實(shí)施例2制備的油水分離網(wǎng)膜的放大的表面形貌掃描電鏡照片。圖9為實(shí)施例2在空氣中測(cè)量水滴(2微升)和油滴(2微升)在制備的油水分離網(wǎng)膜表面的形狀照片，水的接觸角=152.1°，油的接觸角=0°。圖10為實(shí)施例2制備的油水分離網(wǎng)膜用于分離油水混合物的實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)效果照片。附圖標(biāo)記:1.分離前的油水混合物(紅色為油，無色為水)；2.分離后的水。圖11為實(shí)施例2制備的油水分離網(wǎng)膜重復(fù)使用3次的分離效果圖。圖12為實(shí)施例2制備的油水分離網(wǎng)膜的承壓性能數(shù)據(jù)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所用的聚乳酸均為左旋聚乳酸，Mn = 69000，深圳光華偉業(yè)有限公司。實(shí)施例1、制備植物纖維添加量為3.75%的具有超疏水超親油性質(zhì)的可降解的油水分離網(wǎng)膜(I)將重均分子量分子量為69000的PLA溶解在I，4_氧六環(huán)溶劑中，配制成濃度為0.lg/mL的溶液，加入剪切好的木棉短纖維(平均長(zhǎng)度小于3mm)，按照木棉纖維與PLA的質(zhì)量比為3.75%的比例添加，攪拌成均勻的混合液，然后將混合液在玻璃基底上均勻鋪展。(2)將鋪有溶液的玻璃基底浸沒在無水乙醇中30min，進(jìn)行相分離形成薄膜。(3)取出后放入烘箱內(nèi)40°C條件下干燥，即得到所述的具有超疏水超親油的生物可降解的油水分離網(wǎng)膜。該油水分離材料具有微米-納米復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，同時(shí)從電鏡照片中可以看到，木棉纖維共混在網(wǎng)膜之中(如圖2所示)，在網(wǎng)膜中廣泛的分布。該網(wǎng)膜在空氣中對(duì)水的接觸角大于150° (如圖3所示)，為153.5° ;對(duì)油的接觸角接近0° (如圖4所示)，具有超疏水超親油的特殊浸潤(rùn)性。利用如圖5所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將上述得到的油水分離網(wǎng)膜夾在夾具中間，對(duì)油水混合物進(jìn)行分離，可以達(dá)到良好的分離效果(如圖5所示)，其中所用的演示的油為有機(jī)染料染紅的石油醚。該網(wǎng)膜可分離石油醚、正己烷的油水混合物。該分離網(wǎng)膜具有一定的重復(fù)使用的性能。將制備的分離網(wǎng)膜進(jìn)行重復(fù)性的測(cè)試，如圖所示(圖6)，重復(fù)三次的使用效果可以看出，重復(fù)使用后仍具有良好的分離效率，高達(dá)97%以上。該分離網(wǎng)膜具有良好的承壓能力。分別以水和正己烷為例對(duì)制備的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行了承壓能力的測(cè)試，從圖7的數(shù)據(jù)中可知，在木棉的添加量為3.75%時(shí)，分離膜對(duì)水具有承壓大于1.6Kpa，而對(duì)油的承壓能力接近于0，表明該分離膜具有良好的韌性。
實(shí)施例2、制備添加比例為7.5%的具有超疏水超親油性質(zhì)的可降解油水分離網(wǎng)
膜(I)將重均分子量為69000的PLA溶解在1，4_ 二氧六環(huán)溶劑中，配制成濃度為
0.lg/mL的溶液，加入剪切好的木棉短纖維(平均長(zhǎng)度小于3mm)，按照木棉纖維與PLA的質(zhì)量比為7.5%的比例添加，攪拌成均勻的混合液，然后將混合液在玻璃基底上均勻鋪展。(2)將鋪有溶液的玻璃基底浸沒在無水乙醇中30min，進(jìn)行相分離形成薄膜。(3)取出后放入烘箱內(nèi)40°C條件下干燥，即得到所述的具有超疏水超親油的生物可降解的油水分離網(wǎng)膜。該油水分離材料具有微米納米復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)且有木棉纖維共混在網(wǎng)膜之中(如圖8所示)。該網(wǎng)膜在空氣中具有超疏水超親油的特殊浸潤(rùn)性，對(duì)水的接觸角約為152.1°，對(duì)油的接觸角接近0° (如圖9所示)。利用如圖10所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將上述得到的油水分離網(wǎng)膜夾在夾具中間，對(duì)油水混合物進(jìn)行分離，以石油醚與水的混合物為例進(jìn)行分離試驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)照片中可以看出該網(wǎng)膜具有良好的分離效果。該網(wǎng)膜可分離石油醚、正己烷、汽油、柴油等油水混合物。該分離網(wǎng)膜具有一定的重復(fù)使用的性能。將制備的分離網(wǎng)膜進(jìn)行重復(fù)性的測(cè)試，如圖所不(圖11)，重復(fù)3次使用后仍具有良好的分尚效率，達(dá)到97%以上。該分離網(wǎng)膜具有良好的承壓能力。分別以水和石油醚為例對(duì)制備的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行了承壓能力的測(cè)試，從圖12的數(shù)據(jù)中可知，在木棉的添加量為7.5%時(shí)，分離膜對(duì)水具有承壓大于0.6Kpa，而對(duì)油的承壓能力接近于0，具有良好的吸油能力。
權(quán)利要求
1.一種制備油水分離網(wǎng)膜的方法，包括下述步驟: 1)將生物可降解的高分子材料溶于有機(jī)溶劑中，然后向其中添加植物纖維，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌弦?；其中，所述生物可降解的高分子材料包括聚乳酸? 2)將所述混合液鋪展在基底上，浸入聚乳酸的不良溶劑中，經(jīng)相分離形成薄膜； 3)取出后干燥去除有機(jī)溶劑，得到所述油水分離網(wǎng)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述生物可降解的高分子材料為聚乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述生物可降解的高分子材料還包括除所述聚乳酸外的其它生物可降解的高分子材料；具體選自下述至少一種:聚己內(nèi)酯、聚-2-羥基丁酸和聚羥基乙酸；所述生物可降解的高分子材料中其它高分子材料添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述聚乳酸的重均分子量為 50000-100000 ； 所述植物纖維選自下述至少一種:木棉纖維、亞麻纖維、洋麻纖維和劍麻纖維；所述植物纖維的長(zhǎng)度小于等于10mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述植物纖維的添加量為所述生物可降解的高分子材料總質(zhì)量的1% _10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述有機(jī)溶劑為可溶解PLA的溶劑，具體選自下述至少一種:二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4_ 二氧六環(huán)和甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟2)中所述相分離的時(shí)間為 10_60min。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法制備得到的油水分離網(wǎng)膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油水分離網(wǎng)膜，其特征在于:所述油水分離網(wǎng)膜具有微米納米復(fù)合的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，相互交織的微米尺度的網(wǎng)孔和納米尺度的網(wǎng)孔形成了網(wǎng)膜粗糙的表面結(jié)構(gòu)；所述油水分離網(wǎng)膜在空氣中對(duì)水的接觸角大于150° ,對(duì)油滴的接觸角接近0° 0
10.權(quán)利要求8或9所述的油水分離網(wǎng)膜在含油污水油水分離及水體凈化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有超疏水超親油性質(zhì)的生物可降解的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法。該分離網(wǎng)膜主要以PLA為唯一或主要原料將其溶解在有機(jī)溶劑中，加入植物纖維材料，混合均勻后浸入PLA的不良溶劑中，經(jīng)相分離，制備得到微納復(fù)合的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，干燥后形成具有超疏水超親油性質(zhì)的生物可降解的油水分離網(wǎng)膜。本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜具有超疏水超親油的特殊浸潤(rùn)性，在空氣中對(duì)水的接觸角大于150°，對(duì)油的接觸角接近0°，具有良好的油水分離效果。該油水分離網(wǎng)膜具有分離速度快、分離效果好，且制備方法簡(jiǎn)單、無需其他化學(xué)添加劑，材料來源廣、可生物可降解的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜可大范圍制備用于含油污水處理、水體凈化等方面。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103157392SQ20131009343
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者馮琳, 孫中雪, 陳雨寧, 薛眾鑫, 盧飛, 劉娜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)