本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物、晶體化合物及制備方法。

背景技術(shù)：

具有π-π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光晶體在有機(jī)光電子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用背景，其應(yīng)用領(lǐng)域包括有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)激光、熒光開關(guān)等。相同的分子結(jié)構(gòu)由于不同的固態(tài)形式而導(dǎo)致明顯不同的光學(xué)和電子特性在光電材料領(lǐng)域受到特別關(guān)注，這是因?yàn)椋瑢Υ蠖鄶?shù)發(fā)光材料而言，材料的發(fā)光性能取決于材料的分子結(jié)構(gòu)，如果要改變材料的發(fā)光性能，如發(fā)光顏色(波長)，一般需要通過設(shè)計不同的分子結(jié)構(gòu)(取代基或共平面性等)來實(shí)現(xiàn)。而絕大多數(shù)發(fā)光材料的合成往往需要多步反應(yīng)，存在耗時、耗材、環(huán)境污染等諸多問題。最近，有研究表明：相同分子的不同構(gòu)象和不同分子堆積模式對材料的光電性質(zhì)有很大影響。這一發(fā)現(xiàn)為制備具有不同發(fā)光性能的有機(jī)材料提供了一種簡單而有效的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物。

本發(fā)明的第二個目的在于提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物的制備方法，該制備方法簡單，所得化合物產(chǎn)率高。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。此晶體化合物的發(fā)光性能在490～650nm波長范圍內(nèi)可調(diào)控，可調(diào)控范圍為從綠光到紅光。

本發(fā)明的第四個目的在于提供一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物的制備方法。此方法以氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯為分子體系，通過氟原子在不同溶劑中產(chǎn)生不同的f···h和f···π相互作用，制備出具有不同分子堆積模式的晶體材料，實(shí)現(xiàn)不同波長的發(fā)光，制備方法簡單、且原料氰基異佛爾酮苯乙烯類化合物是一類具有聚集體發(fā)光特性的有機(jī)小分子化合 物，其合成簡單、來源方便、固體發(fā)光效率高。同時，此制備方法利用有機(jī)小分子晶體堆積方式不同而實(shí)現(xiàn)發(fā)光性能調(diào)控的有機(jī)分子體系及其從綠光到紅光的調(diào)控方法。

為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物，具有如下分子結(jié)構(gòu)式：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

優(yōu)選地，所述苯環(huán)上氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位。

優(yōu)選地，當(dāng)苯環(huán)上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位。

為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

將氟代苯甲醛與丙二氰異佛爾酮按摩爾比1:1～2溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)，薄層色譜板檢測反應(yīng)進(jìn)展；待反應(yīng)完畢后，用鹽酸水溶液中和，萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，剩余物經(jīng)硅膠層析色譜柱分離后得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物。

優(yōu)選地，所述氟代苯甲醛中氟原子的取代為單取代、雙取代、或三取代，氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位；當(dāng)氟代苯甲醛的苯環(huán)上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～100℃。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑可選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲基丁酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷或二氧六環(huán)中的一種；催化劑可選自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺、二異丙胺、二丁胺、吡啶、n-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、六亞甲基四胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、四氫吡咯或n-甲基四氫吡咯中的一種。

上述丙二氰異佛爾酮(l)的制備可參照文獻(xiàn)x.zhang,y,chen,dyesandpigments2013,99,531-536中的制備方法：

本發(fā)明化合物的制備中，反應(yīng)的反應(yīng)式為：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

為達(dá)到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種如上述氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物的晶體化合物，其發(fā)光波長范圍為490～650nm。

為達(dá)到上述第四個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將氟代苯乙烯與丙二氰異佛爾酮按摩爾比1:1～2溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)，薄層色譜板檢測反應(yīng)進(jìn)展；待反應(yīng)完畢后，用鹽酸水溶液中和，萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，剩余物經(jīng)硅膠層析色譜柱分離后得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物；

2)將步驟1)得到的氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯化合物加入到有機(jī)溶劑中，加熱回流至完全溶解，停止加熱，自然冷卻至室溫，將溶劑自然蒸發(fā)，得到發(fā)光的氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述氟代苯甲醛中氟原子的取代為單取代、雙取代、或三取代，氟原子的取代位置為鄰位、對位或間位；當(dāng)氟代苯甲醛的苯環(huán)上含氯原子時，氯原子的取代位置為鄰位、對位或間位；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～100℃。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、 1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲基丁酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷或二氧六環(huán)中的一種；所述催化劑選自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺、二異丙胺、二丁胺、吡啶、n-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、六亞甲基四胺、嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、四氫吡咯或n-甲基四氫吡咯中的一種。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述加熱的溫度為40～100℃。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、2-丁酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷、二氧六環(huán)或乙醚中的一種。

本發(fā)明晶體化合物的制備中，步驟1)中的丙二氰異佛爾酮(l)的制備可參照文獻(xiàn)x.zhang,y,chen,dyesandpigments2013,99,531-536中的制備方法，反應(yīng)式為：

本發(fā)明晶體化合物的制備中，步驟2)中的反應(yīng)的反應(yīng)式為：

其中，r1＝f，r2＝r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝h；或，r1＝r2＝r3＝f；或，r1＝f，r2＝cl，r3＝h；或，r1＝r2＝f，r3＝cl；或，r1＝r2＝cl，r3＝f。

本發(fā)明中晶體化合物的制備過程中，步驟2)中有機(jī)溶劑的極性不同，制備得到的晶體化合物的發(fā)光性不同。晶體化合物的發(fā)光波長隨溶劑極性的增大而紅移，發(fā)光波長范圍：490～650nm。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明化合物的合成方法簡單，原料來源方便，產(chǎn)率高，成本低。

2、本發(fā)明的晶體發(fā)光化合物制備方法簡單。

3、本發(fā)明的晶體化合物，發(fā)光效率高，發(fā)光波長范圍廣，為490～650nm。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出實(shí)施例3化合物的核磁共振氫譜(¹hnmr)圖。

圖2示出實(shí)施例3化合物的單晶結(jié)構(gòu)圖。

圖3中曲線1、2和3示出實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例11晶體發(fā)光光譜圖。

圖4中a、b、c分別示出實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例11的晶體發(fā)光圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1.單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-1)

具體合成方法：將4-氟苯甲醛(1.24g,10mmol)和丙二氰基異佛爾酮(1.86g，10mmol)溶于40ml乙腈中。加入哌啶(1ml)，20℃室溫下攪拌14小時。反應(yīng)完畢后，加入鹽酸水溶液(0.1n,10ml)，室溫攪拌10分鐘后，用二氯甲烷(20ml)萃取，共萃取三次。合并萃取液，用飽和食鹽水(30ml)洗滌。有機(jī)相加入無水na2so4干燥，過濾后減壓蒸餾掉有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠層析色譜柱分離(洗脫劑為v石油醚：v乙酸乙酯＝10:1)得化合物fdm-1，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例2.單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-2)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用2-氯-4-氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛，2-氯-4-氟苯甲醛和丙二氰基異佛爾酮投料摩爾比1:2，反應(yīng)溫度100℃。所得化合物fdm-2產(chǎn)率90％。

實(shí)施例3.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-3)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用2,4-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛?；衔飂dm-3產(chǎn)率86％。從圖1中的核磁共振氫譜(¹hnmr)圖中可以看出：δ(ppm)＝7.52–7.47(m,1h)，7.08–7.04(d,j＝16.4hz,1h),6.93–6.89(d,j＝16.8hz,1h),6.86–6.84(d,j＝8.4hz,1h),6.82–6.77(m,2h),2.54(s,2h),2.40(s,2h),1.02(s,6h)。

實(shí)施例4.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-4)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用2-氯-4,5-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛?；衔飂dm-4產(chǎn)率80％。

實(shí)施例5.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-5)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用3-氯-2,6-二氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛?；衔飂dm-4產(chǎn)率82％。

實(shí)施例6.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-6)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用2,4,6-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛，反應(yīng)溫度0℃?；衔飂dm-6產(chǎn)率80％。

實(shí)施例7.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-7)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用2,3,6-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛?；衔飂dm-7產(chǎn)率80％。

實(shí)施例8.三氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-8)

重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，用3,4,5-三氟苯甲醛替代4-氟苯甲醛?；衔飂dm-8產(chǎn)率80％。

實(shí)施例9.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-1a)

將實(shí)施例3所得到的單氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯化合物(fdm-3)(0.29g，1.0mmol)溶于10ml乙腈中。加熱至80℃，回流直至fdm-3完全溶解，冷卻至室溫后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，錐形瓶口用帶玻璃導(dǎo)管的塞子塞住，放置通風(fēng)柜中待其溶劑自然蒸發(fā)，得晶體化合物fdm-cy-1?；衔飂dm-cy-1晶體在激光照射下(激發(fā)波長：330-390nm)發(fā)出紅色熒光，其最大發(fā)射波長：λem＝630nm。

實(shí)施例10.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-2)

重復(fù)實(shí)施例9。區(qū)別在于，用甲苯替代乙腈，溫度加熱至100℃。得晶體化合物fdm-cy-2。最大發(fā)射波長：λem＝590nm。

實(shí)施例11.雙氟取代氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物(fdm-cy-3)

重復(fù)實(shí)施例9。區(qū)別在于，用二氯甲烷替代乙腈，溫度加熱至40℃。得晶體化合物fdm-cy-3?；衔飂dm-cy-3晶體在激光照射下(激發(fā)波長：330-390nm)發(fā)出綠色熒光，最大發(fā)射波長：λem＝490nm。

實(shí)施例12

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例1所得化合物fdm-1，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例13

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例2所得化合物fdm-2，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例14

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例4 所得化合物fdm-4，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例15

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例5所得化合物fdm-5，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例16

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例6所得化合物fdm-6，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例17

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例7所得化合物fdm-7，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例18

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，將實(shí)施例3所得化合物fdm-3改為實(shí)施例8所得化合物fdm-8，其它條件不變，制備得到氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例19-

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用乙酸乙酯替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例20

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用二甲苯替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例21

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用四氫呋喃替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例22

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用丙酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例23

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用甲基丁酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異 佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例24

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用環(huán)己酮替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例25

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用二氧六環(huán)替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

實(shí)施例26

重復(fù)實(shí)施例9，區(qū)別在于，用乙醚替代乙腈，得氟原子取代的氰基異佛爾酮苯乙烯晶體化合物。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。