一種利用生物模板制備的鈰鋯固溶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈰鋯固溶體及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以煙草植物為生物模板制備的高活性鈰鋯固溶體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固溶體(solid solut1n)是指一個(或幾個)組元的原子(化合物)溶入另一個組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。
[0003]鈰鋯固溶體由于具有良好的儲放氧性能和熱穩(wěn)定性，在催化凈化領(lǐng)域有很重要的作用。鈰鋯固溶體的氧化還原性能與鈰鋯固溶體的氧空穴濃度、氧空位的迀移率、表面積以及陰離子缺陷的形成等因素密切相關(guān)。為進一步改善鈰鋯固溶體的氧化還原性能，通常通過優(yōu)化該材料的制備方法或摻雜其他金屬元素以形成多組分復(fù)合氧化物的方式，以獲得具有更優(yōu)的組織結(jié)構(gòu)、儲放氧性能和催化性能的鈰鋯固溶體。摻雜外來元素主要有以下兩方面的影響:一方面通過改變摻雜離子半徑，使晶格內(nèi)部原子重排，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重組和不同程度的畸變，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，有效降低氧在晶格中的擴散阻力；另一方面通過引入價態(tài)低于Ce4+和Zr4+的陽離子，利用晶格的電價平衡使晶體中產(chǎn)生氧空穴，提高體相氧的擴散速率。摻雜的第三組份主要有鋁、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬等。然而，第三組份的摻雜原理和摻雜方式對鈰鋯固溶體的氧化還原性能影響極大。而通過優(yōu)化材料制備方法對鈰鋯固溶體催化性能有很大的影響，如采用共沉淀法、絡(luò)合法、模板法或溶膠凝膠法等。
[0004]專利申請CN 201310459752.X中公開了一種大孔-介孔鈰鋯固溶體載銀催化劑，其中所制備的催化劑載體為鈰鋯固溶體，其分子式為cea8zra2o2，活性組分為單質(zhì)銀納米顆粒。在該催化劑用于柴油車排放碳煙顆粒物的轉(zhuǎn)化，研宄發(fā)現(xiàn)用鈰鋯固溶體作催化劑時，其對碳煙顆粒物燃燒的起燃活性溫度(T50)在390°C -420°C之間，載銀后T50降低30°C左右。其中所述起燃活性溫度指的是反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達到50%時的溫度，用符號T50表示。而一般的催化劑，對一氧化碳的起燃活性溫度都在300°C以上，只有負載或摻雜稀土金屬、過渡金屬或貴金屬后，其活性才會得到明顯提高。比如，Matina Thammachart等(Catalytic activity of Ce02_Zr02mixed oxide catalysts prepared via sol -gel technique: CO oxidat1n [J].2001, 68:53-61.)用溶膠凝膠法制備的鐘錯固溶體Cei_xZrx02(x = 0.25,0.5 或 0.75)的 C0 轉(zhuǎn)化起燃活性溫度都在 350。。以上。Benjaram M和 Reddy 等(Structural Characterizat1n and Catalytic Activity of NanosizedCeria-Terbia Solid Solut1ns [J].J.Phys.Chem.C, 2008, 112:16393-16399.)制備的鈰錯固溶體的 T50 都在 650 °C 以上。Naoto Kamiuchi 等(Enhancement of OSC propertyof Zr rich ceria - zirconia by loading a small amount of platinum[J].CatalysisToday, 2014，232:179-184.)制備的鈰鋯固溶體在負載Pt之前，對CO轉(zhuǎn)化的起燃活性溫度都在300°C以上。
[0005]綜上，摻雜稀土金屬、過渡金屬或貴金屬都能在一定程度上提高Ce02的催化活性。鈰鋯固溶體的組織結(jié)構(gòu)性能及催化活性在很大程度上取決于該材料的制備方法，不同的制備方法對這些性質(zhì)有顯著的影響。
[0006]在卷煙生產(chǎn)中，低次煙葉除很少一部分用來做膨脹煙絲或薄片以外，其余大部分沒有充分發(fā)揮其真正的使用價值，造成資源的浪費。徐永建等發(fā)表的文章(陜西科技大學(xué)學(xué)報，2012，30 (5):16-21)中煙草原葉須經(jīng)采收、烘烤、晾制、加工成型等工藝方可用于卷煙制造，煙莖、煙梗、煙末等煙草廢棄物即在此加工過程中產(chǎn)生。煙梗即為煙葉的葉柄、無法進行卷煙加工的低等級或者等外級煙葉和煙草植株的上部煙葉。李堅等發(fā)表的文章(廣西輕工業(yè)，2009，(2):46-47)中介紹煙梗中的細胞壁物質(zhì)，包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等含量較高，燃燒后會產(chǎn)生較多的低級醛類、兒茶酚、烷基兒茶酚和甲醇等，嚴重影響卷煙的抽吸品質(zhì)，導(dǎo)致了目前國內(nèi)梗絲在卷煙配方中的摻兌比例相對較低，造成閑置煙梗浪費較大。
[0007]用生物模板制備鈰鋯固溶體的方法從未報道。為了充分利用煙葉資源，提高經(jīng)濟效益，本發(fā)明以煙草植物中的低次煙葉為生物模板制備鈰鋯固溶體，使煙梗絲得到充分地利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有很高起燃活性的鈰鋯固溶體催化劑及其制備方法，該制備方法利用生物模板來制備鈰鋯固溶體。其在不摻雜稀土、過渡金屬或貴金屬的條件下，對CO的起燃活性溫度也能低于300°C。
[0009]本發(fā)明的第一方面涉及一種鈰鋯固溶體，其最顯著的特征是其微觀結(jié)構(gòu)在形貌上復(fù)制自植物組織的微觀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述植物組織為煙草植物組織。
[0010]該鈰鋯固溶體的儲氧量高于1000 y mol/g，其對CO的起燃活性溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度均低于300°C，優(yōu)選均低于200°C。
[0011]本發(fā)明的第二方面涉及一種利用生物模板制備鈰鋯固溶體的方法，其包括以下步驟:
[0012](1)將植物組織用鹽酸浸泡后再過濾脫水，制得生物模板；
[0013](2)將步驟(1)中制得的所述生物模板用前驅(qū)液浸泡，其中所述前驅(qū)液為含有鈰源、鋯源和沉淀劑的水溶液或醇溶液；
[0014](3)將步驟(2)中的混合物過濾，保留固體并將其干燥得到最初固體產(chǎn)物；例如，可以在90°C烘箱中干燥一天以得到固體產(chǎn)物。
[0015](4)將在步驟(3)中得到的所述固體產(chǎn)物高溫煅燒，得到鈰鋯固溶體。所述煅燒在有氧氣存在的情況下進行，例如，可以在馬弗爐中在400?1000°C下煅燒。
[0016]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述植物組織為煙草植物組織。
[0017]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，步驟⑴中所用的鹽酸的濃度為lwt% _5wt%。
[0018]在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，所述煙草植物組織為初烤后的煙草植物梗條經(jīng)切絲處理后的梗絲。
[0019]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鈰源為硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰銨。
[0020]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鋯源為硝酸鋯或硝酸氧鋯。
[0021]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、尿素或碳酸鈉。
[0022]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述鈰源與所述鋯源的摩爾比為1:9-9:1 ;所述沉淀劑與所述鈰源和所述鋯源物質(zhì)的量之和的摩爾比為0.1:1-1:1 ;所述生物模板與所述前驅(qū)液的質(zhì)量比為1:1?1:25。
[0023]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，步驟(4)中所述高溫指的是溫度為400?1000°C。
[0024]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)中所述脫水過程采用無水乙醇梯度脫水的方式。其中所述無水乙醇梯度脫水指的是采用體積遞增的無水乙醇分多次對經(jīng)鹽酸處理后的植物組織進行脫水。例如，依次使用相對于經(jīng)鹽酸處理后的植物組織的質(zhì)量10%、30%、50 %、70 %、90 %和100 %的無水乙醇對經(jīng)鹽酸處理后的植物組織進行梯度脫水。
[0025]本發(fā)明取得了以下有益效果:
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