本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，尤其涉及一種可制備低界面張力涂料的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液；本發(fā)明還涉及所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法；本發(fā)明還涉及一種低界面張力的陰極電泳涂料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂因其固化后具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于涂料等領(lǐng)域。其中水性環(huán)氧樹(shù)脂，不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良性能，同時(shí)具有環(huán)保、易于施工涂裝、以水為介質(zhì)價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于水性和電泳涂料等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的含水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制備的陰極電泳涂料采用強(qiáng)極性的樹(shù)脂和以高表面張力的溶劑作為分散體系，體系易氣泡，且底材潤(rùn)濕困難，成膜過(guò)程中容易發(fā)生如縮孔、印痕、流掛、浮色等缺陷，影響涂膜效果。此外，由于現(xiàn)有涂料具有高表面張力，若用于如抽油煙機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)等金屬表面，容易粘附食物油、機(jī)油等油性雜質(zhì)，影響漆膜的清潔并進(jìn)一步影響漆膜性能。
為了解決現(xiàn)有此類陰極電泳涂料的上述技術(shù)問(wèn)題，現(xiàn)在的做法是在陰極電泳涂料里加入含有機(jī)硅的流平劑，例如中國(guó)專利CN103214895B有機(jī)硅涂料流平劑及其制備方法，通過(guò)聚硅氧烷與烯烴化合物聚合反應(yīng)制得，然而流平劑作為一種助劑，僅為輔助功能的添加劑，添加到涂料當(dāng)中，是以混合物的形式存在于涂料或者漆膜當(dāng)中。添加類的助劑，在改善漆膜某一項(xiàng)性能的同時(shí)，可能會(huì)帶來(lái)另一種漆膜弊病。如流平劑可降低表面張力，同時(shí)可能會(huì)引起縮孔、針眼等涂膜弊病，也可能會(huì)引起涂料混溶性變差、儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差等問(wèn)題；此外，添加類助劑，是以混合物形式存在涂料或漆膜當(dāng)中，存在析出、分散不均等問(wèn)題。
為此，亟需提供一種新的陰極電泳涂料既可以降低表面張力，也能使涂料的各項(xiàng)性能保持穩(wěn)定，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液及其制備方法，可生產(chǎn)出低表面張力的涂料，增加涂膜的防污能力。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還在于，提供一種陰極電泳涂料，可降低涂料的表面張力，增加涂膜的防污能力。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，包括以下按重量百分比的原料制成：
環(huán)氧樹(shù)脂 5-10%；
二異氰酸酯 5-10%；
聚醚多元醇 2-8%；
二月桂酸二丁基錫 0.5-2%；
環(huán)己烷二甲醇 2-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯 1-2%；
三乙胺 2-4%；
苯磺酸鈉 1-3%；
丁酮 5-10%；
末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物 1-3%；
去離子水 50-60%。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的改進(jìn)，所述聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000-4000。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的改進(jìn)，所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液固體的質(zhì)量含量30-33%。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的改進(jìn)，所述末端羥基聚醚改性有機(jī)硅采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為原料制得。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的改進(jìn)，末端羥基含氟有機(jī)聚合物由羥乙基烯丙基醚、乙酸乙烯酯和三氟氯乙烯反應(yīng)制得。
相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂、二異氰酸酯、聚醚多元醇和丙二醇甲醚醋酸酯，在100℃~120℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（2）降溫至60℃后，加入二月桂酸二丁基錫和丁酮，在60℃~80℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（3）降溫至60℃，加入末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物、環(huán)己烷二甲醇、丁酮，在80℃~85℃的條件下反應(yīng)回流4小時(shí)；
（4）當(dāng)異氰酸根含量小于0.5%，降溫至50℃~55℃，攪拌條件下緩慢滴加三乙胺并保溫1小時(shí)；
（5）通過(guò)苯磺酸鈉中和后，加入去離子水進(jìn)行乳化，升溫至65℃~80℃，真空抽去溶劑4小時(shí)。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制備方法的改進(jìn)，所述聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000-4000。
作為所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制備方法的改進(jìn)，所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液固體的質(zhì)量含量30-33%。
相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種陰極電泳涂料，包括如權(quán)利要求1所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液、色漿和去離子水，將色漿、所述水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液、去離子水按1:3:4質(zhì)量比混合成槽液后攪拌，在25℃下放置24h并使用陰極電泳設(shè)備制作涂料。
作為所述陰極電泳涂料的改進(jìn)，所述色漿固含量為55%，色漿細(xì)度≤15μm。
實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例，具有如下有益效果：
本發(fā)明采用末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，使樹(shù)脂形成C-Si、O-Si和C-F的化學(xué)鍵，從而在保持現(xiàn)有涂膜優(yōu)異性能的情況下降低了涂料和涂膜的表面張力。本發(fā)明不僅避免現(xiàn)有添加助劑的涂料分散不均勻、穩(wěn)定性差的情況，而且其降低涂膜的表面張力的效果更佳，使表面張力較大的液體如食物油、機(jī)油不易粘附在涂膜上，保持涂膜表面的相對(duì)潔凈，應(yīng)用范圍更廣。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
現(xiàn)有涂料由于采用強(qiáng)極性的樹(shù)脂和以高表面張力的溶劑作為分散體系，使得制得的涂料具有高表面張力，不利于涂料成膜以及涂膜的性能。而現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)往涂料中添加流平劑，以降低涂料的表面張力，然而流平劑與涂料的相容性較差，容易引起析出，分散不均，儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題。因此本發(fā)明改變現(xiàn)有降低涂料的表面張力的方式，不再添加如流平劑的助劑，而是通過(guò)在乳膠聚合物中引入有機(jī)硅和含氟的官能團(tuán)，有機(jī)硅和含氟的官能團(tuán)是以化學(xué)鍵的形式存在于水性環(huán)氧樹(shù)脂之上，成為水性環(huán)氧樹(shù)脂分子中的一部分，形成的C-Si、O-Si和C-F的化學(xué)鍵能極大地降低涂料的表面張力，同時(shí)也能避免現(xiàn)有添加助劑的問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，包括以下按重量百分比的原料制成：
環(huán)氧樹(shù)脂 5-10%；
二異氰酸酯 5-10%；
聚醚多元醇 2-8%；
二月桂酸二丁基錫 0.5-2%；
環(huán)己烷二甲醇 2-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯 1-2%；
三乙胺 2-4%；
苯磺酸鈉 1-3%；
丁酮 5-10%；
末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物 1-3%；
去離子水 50-60%。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明采用末端羥基聚醚改性有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，所述末端羥基聚醚改性有機(jī)硅通過(guò)末端羥基與環(huán)氧樹(shù)脂連接，使得改性后的環(huán)氧樹(shù)脂形成C-Si和O-Si的化學(xué)鍵，該改性環(huán)氧樹(shù)脂乳化制成涂料后，可降低涂料的表面張力。具體可按照包括以下重量百分比的原料制成有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂：
環(huán)氧樹(shù)脂 5-10%；
二異氰酸酯 5-10%；
聚醚多元醇 2-8%；
二月桂酸二丁基錫 0.5-2%；
環(huán)己烷二甲醇 2-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯 1-2%；
三乙胺 2-4%；
苯磺酸鈉 1-3%；
丁酮 5-10%；
末端羥基聚醚改性有機(jī)硅 1-1.5%；
去離子水 56-58%。
其中，樹(shù)脂乳液固體含量30-33%（經(jīng)過(guò)120℃烘烤2h后測(cè)得），環(huán)氧樹(shù)脂含量為6-8%，聚醚改性有機(jī)硅約1%-2%。
相似地，本發(fā)明所述末端羥基含氟有機(jī)聚合物同樣通過(guò)末端羥基與環(huán)氧樹(shù)脂連接，改性后環(huán)氧樹(shù)脂形成了C-F的化學(xué)鍵，也可降低涂料的表面張力。具體可按照包括以下重量百分比的原料制成含氟改性水性環(huán)氧樹(shù)脂：
環(huán)氧樹(shù)脂 5-10%；
二異氰酸酯 5-10%；
聚醚多元醇 2-8%；
二月桂酸二丁基錫 0.5-2%；
環(huán)己烷二甲醇 2-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯 1-2%；
三乙胺 2-4%；
苯磺酸鈉 1-3%；
丁酮 5-10%；
末端羥基含氟有機(jī)聚合物 1.5-3%；
去離子水 50-60%。
其中，樹(shù)脂乳液固體含量為30-33%（經(jīng)過(guò)120℃烘烤2h后測(cè)得），環(huán)氧樹(shù)脂含量為6-8%，含氟聚合物含量為2-3%。
所述末端羥基聚醚改性有機(jī)硅采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為原料制得。
末端羥基含氟有機(jī)聚合物由羥乙基烯丙基醚、乙酸乙烯酯和三氟氯乙烯反應(yīng)制得。
優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000-4000。
更佳地，所述聚醚多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000-3000。
相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法，包括以下步驟：
（1）在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂、二異氰酸酯、聚醚多元醇和丙二醇甲醚醋酸酯，在100℃~120℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（2）降溫至60℃后，加入二月桂酸二丁基錫和丁酮，在60℃~80℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（3）降溫至60℃，加入末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物、環(huán)己烷二甲醇、丁酮，在80℃~85℃的條件下反應(yīng)回流4小時(shí)；
（4）當(dāng)異氰酸根含量小于0.5%，降溫至50℃~55℃，攪拌條件下緩慢滴加三乙胺并保溫1小時(shí)；
（5）通過(guò)苯磺酸鈉中和后，加入去離子水進(jìn)行乳化，升溫至65℃~80℃，真空抽去溶劑4小時(shí)。
采用上述配方和制備方法制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，再加入色漿和去離子水，以色漿、乳液、去離子水按1:3:4質(zhì)量比混合成槽液后攪拌，25℃放置24h使用陰極電泳設(shè)備制作涂料。
需要說(shuō)明的是，色漿的組分包括水性環(huán)氧樹(shù)脂，二月桂酸二丁基錫DBTDL，醋酸，鈦白粉，碳黑，去離子水。色漿固含55%（經(jīng)過(guò)120℃烘烤2h后測(cè)得），使用研磨設(shè)備將色漿至細(xì)度≤15μm。
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
1、水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備
（1）在反應(yīng)容器中按重量百分比加入7%環(huán)氧樹(shù)脂、8%二異氰酸酯、5%聚醚多元醇和1%丙二醇甲醚醋酸酯，在100℃~120℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（2）降溫至60℃后，加入0.8%二月桂酸二丁基錫和4%丁酮，在60℃~80℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（3）降溫至60℃，加入1.2%末端羥基聚醚改性有機(jī)硅、5%環(huán)己烷二甲醇、2%丁酮，在80℃~85℃的條件下反應(yīng)回流4小時(shí)；
（4）當(dāng)異氰酸根含量小于0.5%，降溫至50℃~55℃，攪拌條件下緩慢滴加3%三乙胺并保溫1小時(shí)；
（5）通過(guò)苯磺酸鈉中和后，加入57%去離子水進(jìn)行乳化，升溫至65℃~80℃，真空抽去溶劑4小時(shí)，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液a。
2、陰極電泳涂料的制備
將色漿、乳液a、去離子水按1:3:4質(zhì)量比混合成槽液后攪拌，25℃放置24h使用陰極電泳設(shè)備制作涂料A。
實(shí)施例2
1、水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備
（1）在反應(yīng)容器中按重量百分比加入8%環(huán)氧樹(shù)脂、6%二異氰酸酯、6%聚醚多元醇和1.5%丙二醇甲醚醋酸酯，在100℃~120℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（2）降溫至60℃后，加入1%二月桂酸二丁基錫和3%丁酮，在60℃~80℃的條件下反應(yīng)回流2小時(shí)；
（3）降溫至60℃，加入2%末端羥基含氟有機(jī)聚合物、4%環(huán)己烷二甲醇、3%丁酮，在80℃~85℃的條件下反應(yīng)回流4小時(shí)；
（4）當(dāng)異氰酸根含量小于0.5%，降溫至50℃~55℃，攪拌條件下緩慢滴加4%三乙胺并保溫1小時(shí)；
（5）通過(guò)苯磺酸鈉中和后，加入55%去離子水進(jìn)行乳化，升溫至65℃~80℃，真空抽去溶劑4小時(shí)，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液b。
2、陰極電泳涂料的制備
將色漿、乳液b、去離子水按1:3:4質(zhì)量比混合成槽液后攪拌，25℃放置24h使用陰極電泳設(shè)備制作涂料B。
參考例1
采用不經(jīng)改性的環(huán)氧樹(shù)脂作為原料，并結(jié)合常規(guī)配方和生產(chǎn)工藝制得的陰極電泳涂料C。
參考例2
在參考例1中加入有機(jī)硅涂料流平劑，攪拌混合均勻后得到陰極電泳涂料D。
為了能進(jìn)一步比較本發(fā)明陰極電泳涂料的性能，下面通過(guò)對(duì)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2、參考例1和參考例2的陰極電泳涂料Ａ、B、C和D涂裝于已用磷酸鋅預(yù)處理并用去離子水清洗過(guò)的冷軋鋼板（170mm*70mm*1mm）上。
一、電泳涂裝：將磷酸鋅處理的鋼板浸入陰極電泳涂料A、B、C和D中作為陰極，在28℃溫度下，通120V電流3 min。分別取出樣板，水洗，180 ℃加熱30 min固化涂膜，形成陰極電泳涂膜A1、B1、C1和D1，涂膜的膜厚為20±2mm。
二、涂料槽液及涂膜性能測(cè)試
將制作出來(lái)的陰極電泳涂料A、B、C和D，以及涂膜A1、B1、C1和D1進(jìn)行性能測(cè)試，具體測(cè)試方法如下：
1、電導(dǎo)率檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：HG/T3335-1997（1985）《電泳漆電導(dǎo)率測(cè)定法》：EDTM-02《電導(dǎo)度測(cè)定法》。
2、泳透力檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：HG-1198-79《電泳漆泳透力測(cè)定法（一汽鋼管法）》。
3、Gel分率檢測(cè)參考沈陽(yáng)中順汽車有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/SZS Q/SZS J 2101113-2003。
4、庫(kù)倫效率檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：HG/T3337-1977（1985）《電泳漆庫(kù)侖效率測(cè)定法》。
5、色漿細(xì)度檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB1724-79《涂料細(xì)度測(cè)定法》。
6、漆膜厚度檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T13452.2-1992《色漆、清漆，漆膜厚度的測(cè)定之方法5：非破壞性儀器測(cè)量法》。
7、耐酸、耐堿檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB1763-79《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》。
8、附著力檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》。
9、耐沖擊強(qiáng)度檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB1732-79《漆膜耐沖擊測(cè)定法》。
10、硬度檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》。
11、耐水檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T1733-93《漆膜耐水性測(cè)定法》。
12、柔韌性檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1731-93《漆膜柔韌性測(cè)定法》。
13、光澤檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T9754-1998《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定》。
14、耐鹽霧依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/51771-91《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》。
15、界面張力檢測(cè)依據(jù)GB6541-86《石油產(chǎn)品油對(duì)水界面張力測(cè)定法》。
三、測(cè)試結(jié)果
表1 涂料槽液性能對(duì)比表
表2 涂膜性能對(duì)比表
表3 涂膜表面張力系數(shù)對(duì)比表
從表1和2中可知，本發(fā)明經(jīng)末端羥基聚醚改性有機(jī)硅或末端羥基含氟有機(jī)聚合物改性后的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液制得的電泳涂料A和B與現(xiàn)有技術(shù)的陰極電泳涂料C和D性能相同，本發(fā)明所述陰極電泳涂料保持水性環(huán)氧樹(shù)脂本身優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)改性使得涂膜A1和B1的表面張力下降至25mN/m和18mN/m，相比普通水性環(huán)氧陰極電泳涂料涂膜D1表面張力47mN/m，降低比例分別為46.81%和61.70%；添加流平劑的涂料涂膜C1為35 mN/m，本發(fā)明改性陰極電泳涂料涂膜與之相比降低表面張力效果更明顯。
除此之外，現(xiàn)有添加流平劑的涂料中有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂之間形成的C-Si、O-Si是分子鍵，其作用力遠(yuǎn)沒(méi)有本發(fā)明通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在環(huán)氧樹(shù)脂上形成的化學(xué)鍵強(qiáng)，因此在涂膜表面張力上表現(xiàn)不如本發(fā)明的涂料涂膜。同時(shí)，由于有機(jī)硅以添加劑形式添加至涂料中，涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性和分散均勻程度較差。而本發(fā)明則避免了上述涂料的問(wèn)題，在保持現(xiàn)有涂膜優(yōu)異性能的情況下降低涂膜的表面張力，使表面張力較大的液體如食物油、機(jī)油不易粘附在漆膜上，保持涂膜表面的相對(duì)潔凈。
最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。