本發(fā)明一方面提供了一種用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物，所述組合物包含第一聚醚多元醇b1)、第二聚醚多元醇b2)、第三聚醚多元醇b3)和表面活性劑b6)。本發(fā)明另一方面提供了由上述多元醇組合物制備的粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫，所述粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的落球回彈率小于15％，根據(jù)GB/T6670-2008方法進(jìn)行測試。
背景技術(shù)：
粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫是指主要由泡孔的經(jīng)絡(luò)骨架構(gòu)成，沒有或只有少量的泡孔壁膜的聚氨酯泡沫，這類聚氨酯泡沫具有高透氣性、較大的泡孔尺寸，同時(shí)還具有粘彈性，因此其廣泛應(yīng)用于家具，例如沙發(fā)、床墊、枕頭、地墊，服裝以及過濾器、工業(yè)包裝等領(lǐng)域。
粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫通常通過分兩步制備，首先制備聚氨酯泡沫，然后對制備得到的聚氨酯泡沫進(jìn)行網(wǎng)化處理。網(wǎng)化處理步驟通常通過化學(xué)腐蝕法、爆炸法等工藝進(jìn)行，例如CN104059244A公開了一種高晶分子慢回彈聚氨酯生產(chǎn)工藝，該工藝通過先制備粘彈性聚氨酯泡沫，然后再通過爆破的方式來處理得到慢回彈聚氨酯。
發(fā)明概述
本發(fā)明一方面提供了一種用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物，所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物包含：
b1)第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇為基于氧化丙烯的聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇官能度為2.6-3.2，羥值為120-400mgKOH/g，含量為10-70wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)；
b2)第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇含有0-20wt.％的氧化乙烯單元，基于所述第二聚醚多元醇總重量按100wt.％計(jì)，所述第二聚醚多元醇的官能度為1.8-3.2，羥值為45-115mgKOH/g；
b3)第三聚醚多元醇，所述第三聚醚多元醇含有50-100wt.％氧化乙烯 單元，基于所述第三聚醚多元醇總重量按100wt.％計(jì)，所述第三聚醚多元醇的官能度為2-8，羥值為20-240mgKOH/g；和
b6)表面活性劑，所述表面活性劑的含量為0.01-0.50wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，所述第二聚醚多元醇b2)的含量為5-60wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明另一些實(shí)施例中，所述第三聚醚多元醇b3)的含量為5-50wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明又一些實(shí)施例中，所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含：
b4)單官能聚醚，所述單官能聚醚羥值為10-45mgKOH/g，含量為2-25wt.％，基于所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明還一些實(shí)施例中，所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含：
b5)第五聚醚多元醇，所述第五聚醚多元醇含有0-30％wt.％氧化乙烯單元，基于所述第五聚醚多元醇總重量按100wt.％計(jì)，官能度為2-8，羥值為10-40mgKOH/g。優(yōu)選地，所述第五聚醚多元醇含量為2-25wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明還一些實(shí)施例中，所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含一種或多種擴(kuò)鏈劑。
本發(fā)明另一方面提供了一種粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫，所述網(wǎng)狀聚氨酯泡沫通過包含以下的組分制備：
A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯或聚二苯基甲烷二異氰酸酯；
B)異氰酸酯反應(yīng)組分，所述異氰酸酯反應(yīng)組分包含上述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物。
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，所述異氰酸酯組分還包含甲苯二異氰酸酯。
在本發(fā)明另一些實(shí)施例中，所述粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的落球回彈率小于15％，根據(jù)GB/T6670-2008方法進(jìn)行測試。
本發(fā)明又一方面提供了一種粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的制備方法，所述方法包括使包含以下組分反應(yīng)的步驟：
A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯或聚二苯基甲烷二異氰酸酯；
B)異氰酸酯反應(yīng)組分，所述異氰酸酯反應(yīng)組分包含上述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物。
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，所述異氰酸酯組分還包含甲苯二異氰酸酯。
在本發(fā)明另一些實(shí)施例中，所述方法不包括化學(xué)腐蝕或爆炸處理的步驟。
具體實(shí)施方式
I.用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物
本發(fā)明一方面提供了一種用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物，所述多元醇組合物無需網(wǎng)化處理，可以直接制備出具有合適泡孔孔徑、高透氣性的聚氨酯網(wǎng)狀泡沫，并且所述聚氨酯網(wǎng)狀泡沫具有良好的粘彈性。
當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，除非另外指明，有機(jī)多元醇的官能度、羥值均是指平均官能度和平均羥值。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知羥值的測量方法，例如在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公開的。將該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容以引用的方式合并入本文中。
當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，聚醚多元醇具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義，其可以通過已知的工藝過程制備，例如，在催化劑存在下，由烯烴氧化物與起始劑反應(yīng)制得。所述的催化劑，優(yōu)選但不限于堿性氫氧化物、堿性醇鹽、五氯化銻、氟化硼合乙醚、或它們的混合物。所述的烯烴氧化物，優(yōu)選但不限于四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、或它們的混合物，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。所述的起始劑，優(yōu)選但不限于多羥基化合物或多胺基化合物，所述多羥基化合物，優(yōu)選但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙酚A、雙酚S或它們的混合物，所述多胺基化合物，優(yōu)選但 不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺或它們的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，聚醚多元醇，包括第一聚醚多元醇b1)、第二聚醚多元醇b2)、第三聚醚多元醇b3)和第五聚醚多元醇b5)，為基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚多元醇。
第一聚醚多元醇b1)為基于氧化丙烯的聚醚多元醇，即用于制備第一聚醚多元醇的烯烴氧化物為環(huán)氧丙烷。所述第一聚醚多元醇官能度為2.6-3.2，羥值為120-400mgKOH/g，含量為10-70wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
第二聚醚多元醇b2)含有0-20wt.％的氧化乙烯單元，第二聚醚多元醇的官能度為1.8-3.2，羥值為45-115mgKOH/g。優(yōu)選地，第二聚醚多元醇b2)的含量為5-60wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
第三聚醚多元醇b3)含有50-100wt.％氧化乙烯單元，基于所述第三聚醚多元醇總重量按100wt.％計(jì)，所述第三聚醚多元醇的官能度為2-8，羥值為20-240mgKOH/g；優(yōu)選地，第三聚醚多元醇b3)的含量為5-50wt.％，基于所述多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
本發(fā)明提供的多元醇組合物還包含表面活性劑b6)，所述表面活性劑的含量為0.01-0.50wt.％，基于所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。所述表面活性劑可以是常用于制備聚氨酯泡沫的那些，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，表面活性劑b6)選自含有有機(jī)硅的表面活性劑，其實(shí)例包括但不限于Niax L-618(可購自Momentive公司)和Tegostab B8002(可購自Enovik公司)。
在本發(fā)明還一些實(shí)施例中，用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含：
b4)單官能聚醚，所述單官能聚醚可以通過一元醇與烯烴氧化物反應(yīng)制備，所述一元醇可以選自C1-C20的脂肪族或芳香族一元醇，所述烯烴氧化物可以選自氧化乙烯和/或氧化丙烯。單官能聚醚羥值為10-45mgKOH/g，含量為2-25wt.％，基于所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明還一些實(shí)施例中，用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含：
b5)第五聚醚多元醇，所述第五聚醚多元醇含有0-30％wt.％氧化乙烯單元，基于所述第五聚醚多元醇總重量按100wt.％計(jì)，官能度為2-8，羥值為10-40mgKOH/g。優(yōu)選地，所述第五聚醚多元醇含量為2-25wt.％，基于所述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物總重量按100wt.％計(jì)。
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還包含一種或多種擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括但不限于：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、聚丁二醇、N-甲基-二乙醇胺、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-戊烷-1，3-二醇、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、1，4-環(huán)己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯。
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物還可以包含：發(fā)泡劑、催化劑等成分。
本發(fā)明所述的發(fā)泡劑可以選用各種物理發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選但不限于水、鹵代烴、烴類化合物、氣體。所述鹵代烴，優(yōu)選但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它們的混合物。所述烴類化合物，優(yōu)選但不限于丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或它們的混合物。所述氣體，優(yōu)選但不限于空氣、CO2、或N2。所述發(fā)泡劑，特別優(yōu)選水。所述發(fā)泡劑的用量由所述聚氨酯所期望達(dá)到的密度決定。
本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選但不限于胺類催化劑、有機(jī)金屬催化劑、或它們的混合物。所述的胺類催化劑，優(yōu)選但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亞乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它們的混合物。所述的有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選但不限于有機(jī)錫類化合物，例如：乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫、月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基馬來酸錫、二辛基二乙酸錫及其組合。
II.網(wǎng)狀聚氨酯泡沫
本發(fā)明另一方面涉及一種粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫，所述粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫通過包含以下的組分制備：
A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯或聚二苯基甲烷二異氰酸酯；
B)異氰酸酯反應(yīng)組分，所述異氰酸酯反應(yīng)組分包含上述用于制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的多元醇組合物。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，制備所述網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的組合物的異氰酸酯指數(shù)為70-110，優(yōu)選為80-105，更優(yōu)選85-100。異氰酸酯指數(shù)(X)通過下式計(jì)算：
在本發(fā)明一些實(shí)施例中，所述異氰酸酯組分A)還包含甲苯二異氰酸酯。
本發(fā)明提供的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的密度為25-100kg/m3，根據(jù)GB/T6343-1995方法進(jìn)行測試。
本發(fā)明提供的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的泡孔數(shù)為4-40泡孔/25mm。
本發(fā)明提供的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的透氣率大于50L/min，所述透氣率基于ASTM D3574-11Test G在壓力差為20Pa時(shí)測定。
本發(fā)明提供的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的落球回彈率小于15％，根據(jù)GB/T6670-2008方法進(jìn)行測試。
本發(fā)明提供的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的回復(fù)時(shí)間為3-15秒，根據(jù)ASTM D3574-11方法進(jìn)行測試。
本發(fā)明的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫可以作為沙發(fā)坐墊、床墊、枕頭、地墊、服裝墊肩、胸罩棉、鞋墊、鞋舌、鞋沿等，以及防塵面罩、麥克風(fēng)和汽車排氣管等裝置和設(shè)備的過濾材料、飛機(jī)燃油箱用防暴材料、陶瓷過濾材料的基體和泡沫鎳基體。
III.網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的制備方法
本發(fā)明還一方面提供了一種制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的方法，該方法包括使異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)組分B)反應(yīng)的步驟，其中異氰 酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)組分B)如上所述，該方法可以直接制備粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫，無需進(jìn)行另外的網(wǎng)化處理。
本發(fā)明的粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫可以使用本領(lǐng)域所熟知的方法來制備。所述方法可包括連續(xù)或不連續(xù)自由發(fā)泡塊狀泡沫方法和塑模泡沫方法。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，將異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)組分通過發(fā)泡機(jī)的混合頭連續(xù)混合，然后進(jìn)入溢流到傳送機(jī)上的槽?；蛘?，將反應(yīng)混合物直接施用到傳送機(jī)上。當(dāng)泡沫沿著傳送機(jī)下降移動時(shí)，泡沫膨脹并發(fā)泡，以形成連續(xù)的塊狀泡沫，將所述連續(xù)的塊狀泡沫切割成段或者所需長度的泡沫膠塊，用于固化和存儲。在固化一天或多天之后，可以將這些泡沫切割成所需形狀，用于終端用途。
在不連續(xù)方法中，將反應(yīng)組分通過混合頭混合，或者在混合室中混合反應(yīng)組分。然后將反應(yīng)混合物施用到合適的容器中，泡沫發(fā)生膨脹以形成容器尺寸的泡沫。
本發(fā)明的粘彈性網(wǎng)狀聚氨酯泡沫還可以通過模塑泡沫方法制備。模塑泡沫方法通常采用一次進(jìn)料法，其中異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)組分混合后注入模具，閉模，泡沫膨脹填充模具，形成具有模具的形狀和尺寸的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫。
實(shí)施例
在本申請中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。在本申請使用的原料說明如下：
異氰酸酯1：甲苯二異氰酸酯，NCO為48.3％，官能度為2；
異氰酸酯2：聚二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量約為32-33wt.％，官能度約為2.3；
聚醚多元醇1：甘油起始的聚醚多元醇，氧化乙烯單元含量為0％，官能度3，羥值為350mgKOH/g；
聚醚多元醇2：甘油起始的聚醚多元醇，氧化乙烯單元含量為9％，官能度3，羥值為56mgKOH/g；
聚醚多元醇3：丙二醇起始的聚醚多元醇，氧化乙烯單元含量為0％，官能度2，羥值為56mgKOH/g；
聚醚多元醇4：甘油起始的聚醚多元醇，氧化乙烯單元含量為73％，官能度3，羥值為37mgKOH/g；
單官能聚醚5：氧化乙烯單元含量為80％，官能度1，羥值為53mgKOH/g；
聚醚多元醇6：甘油起始的聚醚多元醇，氧化乙烯單元含量為13％，官能度3，羥值為35mgKOH/g；
Niax L-618：表面活性劑，可購自Momentive公司；
Tegostab B8002：表面活性劑，可購自Enovik公司；
Niax A-1：催化劑，可購自Momentive公司；
Dabco 33LV：催化劑，可購自Air Products公司；
將聚醚多元醇、發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和任意其它非異氰酸酯添加劑加入到5L塑料燒杯中。用具有三個(gè)葉輪(攪拌頭直徑約7cm)的攪拌器將反應(yīng)物在2000rpm的轉(zhuǎn)速下混合30秒。然后加入異氰酸酯組分迅速混合7秒，將混合物倒入發(fā)泡盒中，在其中自由發(fā)泡，直至完成反應(yīng)。反應(yīng)前各原料的溫度控制在23±1℃。泡沫在熟化72小時(shí)后進(jìn)行各種性能測試。
泡沫密度根據(jù)GB/T 6343-1995方法進(jìn)行測試。
壓陷硬度根據(jù)GB/T 10807-2006方法進(jìn)行測試，樣品尺寸380mm×380mm×50mm。
泡孔數(shù)為單位直線距離(25mm)上泡孔的個(gè)數(shù)。
落球回彈率根據(jù)GB/T6670-2008方法進(jìn)行測試。
泡沫復(fù)原時(shí)間根據(jù)ASTM D3574-11Test M方法進(jìn)行測試。
透氣率通過如下方法測試：在本申請中，透氣率根據(jù)ASTM D3574-11Test G測試，維持泡沫兩側(cè)的空氣壓力差為20Pa，測量單位時(shí)間透過泡沫樣品的空氣量即為透氣率。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T 6344-2008方法進(jìn)行測試。
斷裂伸長率根據(jù)GB/T 6344-2008方法進(jìn)行測試。
表1說明了網(wǎng)狀軟質(zhì)粘彈性聚氨酯泡沫的配方及其制備的泡沫的性能。
表1：網(wǎng)狀聚氨酯泡沫的配方及其性能
從表1的配方及其制備的泡沫的性能可以看出，通過本申請的技術(shù)方案可以直接制備的聚氨酯泡沫具有較大的泡孔孔徑、高透氣率和良好的粘彈性的網(wǎng)狀聚氨酯泡沫，而無需發(fā)泡后的網(wǎng)化處理。