本公開(kāi)一般涉及高分子助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及乳化劑，尤其涉及α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽及制備方法。

背景技術(shù)：

含有APEO(烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物)結(jié)構(gòu)的乳化劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農(nóng)藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業(yè)。APEO類(lèi)乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)，APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％。全球乳化劑的產(chǎn)量(按100％有效含量計(jì)算)陰離子360萬(wàn)噸，非離子365萬(wàn)噸，兩性18萬(wàn)噸，陽(yáng)離子76萬(wàn)噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)年耗量為達(dá)100萬(wàn)噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)。

APEO對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害已經(jīng)被廣泛的研究和論證：對(duì)哺乳動(dòng)物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類(lèi)似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，即“雌性效應(yīng)”和生理畸變；在生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二惡烷是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)。

由于以上所表現(xiàn)出的問(wèn)題，歐美日一些國(guó)家在1976年前就制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，如歐盟在1998年就在個(gè)人消費(fèi)的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。

中國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ 2537—2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》中明確規(guī)定：不得人為添加的物質(zhì)要求，包括不含APEO等七類(lèi)物質(zhì)。

對(duì)于APEO的環(huán)保和禁用問(wèn)題，普遍最佳的解決方案是對(duì)不同的用途采用不同的替代產(chǎn)品，這些替代產(chǎn)品包括AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)、SAS(烷基磺酸鹽)、AOS(α烯基磺酸鈉)、APG(烷基糖苷)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復(fù)配來(lái)替代APEO產(chǎn)品。

目前國(guó)內(nèi)的無(wú)APEO技術(shù)主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產(chǎn)品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類(lèi)的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點(diǎn)，但其乳化能力、對(duì)聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因?yàn)樵谥敬季垩跻蚁┟阎兄敬嫉奶紨?shù)大多在12以上，結(jié)晶性強(qiáng)，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的潤(rùn)濕性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳膠漆后發(fā)現(xiàn)涂膜的展色性大大降低。

開(kāi)發(fā)一種類(lèi)似于烷基酚這種帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)又不具有烷基酚毒性的乳化劑來(lái)替代烷基酚結(jié)構(gòu)的乳化劑很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷或不足，期望提供一種無(wú)APEO的乳化劑，α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽。

第一方面，提供一種α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽，α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽分子結(jié)構(gòu)包括疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n＝5～18，m＝3～50。

第二方面，提供一種α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽制備方法，包括以下步驟：

a、在反應(yīng)釜中，以過(guò)量苯為溶劑，加入三氯化鋁催化劑，在溫度40～70℃下滴加烷基酰氯，反應(yīng)后水解、中和，減壓蒸餾脫除苯，得到α-苯基烷基酮，待用；

b、在加氫高壓釜中，在鈀-碳催化劑、溫度130～170℃、壓力2.0～3.0mPa的條件下，α-苯基烷基酮加氫還原，得到α-苯基烷基醇，待用；

c、在反應(yīng)釜中投入α-苯基烷基醇、催化劑KOH，然后升溫真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按α-苯基辛醇/環(huán)氧乙烷1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，控制所述反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；

d、檢測(cè)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到相應(yīng)聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，出料，過(guò)濾包裝，得到α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚，待用；

e、在反應(yīng)釜中，加入順酐，升溫至120℃，在真空度為0.025mPa條件下，酯化反應(yīng)4h；然后降溫度到110℃，加入亞硫酸氫鈉磺化反應(yīng)3h，降溫到60℃加水份稀釋?zhuān)^(guò)濾包裝，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽。

本申請(qǐng)實(shí)施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽具有極好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散性能，可替代烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)乳化劑，可用作乳化劑，滲透劑、紡織助劑、洗滌劑、分散劑、柔軟劑等。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。可以理解的是，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽，其特征在于，α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽分子結(jié)構(gòu)包括疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n＝5～18，m＝3～50。

進(jìn)一步的，n＝7～12，m＝4～40。

進(jìn)一步的，疏水基團(tuán)為分子式中的α-苯基烷基鏈段，親水基團(tuán)為分子式中聚氧乙烯醚琥珀酸鈉鹽鏈段。

其中，本發(fā)明實(shí)施例提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽的合成機(jī)理，如下式所示：

其中，反應(yīng)式中的n＝5～18，優(yōu)選n＝7～12；m＝3～50，優(yōu)選m＝4～40。

本發(fā)明提供的α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽具有極好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散性能，可替代烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)乳化劑，可用作乳化劑，滲透劑、紡織助劑、洗滌劑、分散劑、柔軟劑等。

結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽的制備做進(jìn)一步描述，設(shè)α-苯基烷基醇代號(hào)為BO-，環(huán)氧乙烷加成數(shù)為(EO)m，產(chǎn)品代號(hào)為BO-(EO)m。

實(shí)施例一：

一種無(wú)APEO的α-苯基辛醇聚氧乙烯醚(10)琥珀酸二鈉鹽，其制備工藝如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，以過(guò)量苯為溶劑，加入三氯化鋁催化劑，在溫度40～70℃下滴加辛酰氯，反應(yīng)后水解、中和，減壓蒸餾脫除苯，制得中間體α-苯基辛酮，待用；

步驟b、在加氫高壓釜中，加入鈀-碳催化劑，溫度130～170℃、壓力2.0～3.0mPa的條件下α-苯基辛酮加氫還原，制得α-苯基辛醇，待用；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入α-苯基辛醇、催化劑KOH，然后升溫真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按α-苯基辛醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1：(10～12)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；

步驟d、檢測(cè)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈10時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-10，待用；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，加入順酐，升溫至120℃，在真空度為0.025mPa條件下，酯化反應(yīng)4h；然后降溫到110℃，加入亞硫酸氫鈉磺化反應(yīng)3h，降溫到60℃加水份稀釋?zhuān)^(guò)濾包裝，制得一種α-苯基辛基醇聚氧乙烯醚(10)琥珀酸二鈉鹽。

實(shí)施例二：

一種無(wú)APEO的α-苯基辛基醇聚氧乙烯醚(12)琥珀酸二鈉鹽，其制備工藝如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，以過(guò)量苯為溶劑，加入三氯化鋁催化劑，在溫度40～70℃下滴加辛酰氯，反應(yīng)后水解、中和，減壓蒸餾脫除苯，制得中間體α-苯基辛酮，待用；

步驟b、在加氫高壓釜中，加入鈀-碳催化劑，溫度130～170℃、壓力2.0～3.0mPa的條件下，α-苯基辛酮加氫還原，制得α-苯基辛醇，待用；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入α-苯基辛醇、催化劑KOH，然后升溫真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按α-苯基辛醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1：(12～13)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；

步驟d、檢測(cè)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈12時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色，制得α-苯基辛醇聚氧乙烯醚-12，待用；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，加入順酐，升溫至120℃，在真空度為0.025mPa條件下，酯化反應(yīng)4h；然后降溫到110℃，加入亞硫酸氫鈉磺化反應(yīng)3h，降溫到60℃加水份稀釋?zhuān)^(guò)濾包裝，制得一種α-苯基辛基醇聚氧乙烯醚(12)琥珀酸二鈉鹽。

實(shí)施例三：

一種無(wú)APEO的α-苯基異壬基醇聚氧乙烯醚(9)琥珀酸二鈉鹽，其制備工藝如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，以過(guò)量苯為溶劑，加入三氯化鋁催化劑，在溫度40～70℃下滴加異壬酰氯，反應(yīng)后水解、中和，減壓蒸餾脫除苯，制得中間體α-苯基異壬基酮，待用；

步驟b、在加氫高壓釜中，加入鈀-碳催化劑，溫度130～170℃、壓力2.0～3.0mPa的條件下，α-苯基異壬基酮加氫還原，制得α-苯基異壬基醇，待用；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入α-苯基異壬酰醇、催化劑KOH，然后升溫真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按α-苯基異壬基醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1：(9～10)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測(cè)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈9時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色，制得α-苯基異壬基醇聚氧乙烯醚-9，待用；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，加入順酐，升溫至120℃，在真空度為0.025mPa條件下，酯化反應(yīng)4h；然后降溫到110℃，加入亞硫酸氫鈉磺化反應(yīng)3h，降溫到60℃加水份稀釋?zhuān)^(guò)濾包裝，制得一種α-苯基異壬基醇聚氧乙烯醚(9)琥珀酸二鈉鹽。

以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開(kāi)的(但不限于)具有類(lèi)似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。