本發(fā)明涉及橡膠助劑預分散造粒技術領域，具體是一種石墨烯預分散母膠粒及其制備方法和應用。
背景技術：
石墨烯是一種碳原子在二維平面內緊密堆積形成二維蜂窩晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但卻最堅硬的納米材料，其幾乎完全透明，僅吸收2.3 %的光；其導熱系數達5300 W/m·K，遠高于金剛石和碳納米管；常溫下，其電子遷移率達15000 cm2/V·s，遠高于碳納米管和硅晶體；其電阻率約為10-6 Ω·cm，導電性優(yōu)異，與某些金屬相當；其具有高的比表面積，極限值可達2630 m2/g。由于石墨烯表現出的獨特特性，其在橡膠、納米器件、復合材料、傳感器、鋰電池、儲氫材料等領域有著巨大的應用前景。
然而，石墨烯應用于橡膠中還存在較多問題。石墨烯厚度小，比表面積大，通常以多層形態(tài)存在，在橡膠混煉過程中團聚嚴重，導致其在橡膠中不能均勻分散，對橡膠品質造成不利影響。石墨烯的分散與石墨烯表面化學、石墨烯與橡膠界面關系以及復合材料的制備方法關系密切。石墨烯在橡膠矩陣中由于片與片之間的范德華力，具有較高的團聚趨勢，因此石墨烯在橡膠中的均勻分散是一個技術難題。但目前尚缺乏可應用于工業(yè)化生產的石墨烯分散方面的相關技術，石墨烯及其橡膠復合材料的研究仍停留在實驗室階段，無法實現規(guī)?；a。因此，針對石墨烯在橡膠中的分散困難及用量大的問題，有必要開發(fā)出適合規(guī)模化工業(yè)生產的解決辦法。
技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是：針對石墨烯在橡膠中的分散困難及用量大的問題，提供一種石墨烯預分散母膠粒，該石墨烯預分散母膠粒便于保存、運輸和稱量，可有效提高石墨烯的利用率，減少橡膠制品中石墨烯的用量，降低成本，保證石墨烯在后續(xù)橡膠制品中能夠得到均勻分散，從而有效解決石墨烯在橡膠中的分散難題。
本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是：提供一種簡便易行、成本低的石墨烯預分散母膠粒的制備方法，可直接利用現有密煉及擠出設備進行制備，不必進行設備改造，適合規(guī)?；I(yè)生產。
本發(fā)明所要解決的第三個技術問題是：提供本發(fā)明石墨烯預分散母膠粒的應用，為高性能的輪胎胎面膠提供一種品質優(yōu)異的石墨烯預分散母膠粒。
本發(fā)明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：石墨烯10～60%，橡膠載體9～36%，硅烷偶聯(lián)劑3～10%，硬脂酸鈣2～8%，環(huán)烷油5～12%，無機填料5～25%。
作為優(yōu)選，其重量百分比組成為：石墨烯35%，橡膠載體31%，硅烷偶聯(lián)劑8%，硬脂酸鈣4%，環(huán)烷油7%，無機填料15%。
作為優(yōu)選，其重量百分比組成為：石墨烯50%，橡膠載體20%，硅烷偶聯(lián)劑6%，硬脂酸鈣6%，環(huán)烷油8%，無機填料10%。
作為優(yōu)選，所述的橡膠載體為三元乙丙橡膠、二元乙丙橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠、天然橡膠中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的橡膠載體由三元乙丙橡膠和二元乙丙橡膠以（1～4）：（2～6）的重量比混合而成。
作為優(yōu)選，所述的三元乙丙橡膠為馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠，所述的馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠的接枝度為0.5～1.8%。接枝度為0.5～1.8%時，馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠與硅烷偶聯(lián)劑之間結合更好，可確保石墨烯在母膠粒中的分散效果及母膠粒成分組成的均勻性，使母膠粒能夠最大限度保持石墨烯的原有物性。
作為優(yōu)選，所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的無機填料為白炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、云母粉和黏土中的至少一種。
本發(fā)明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為：石墨烯預分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照配比準確稱取制備母膠粒所需各原料；
（2）將密煉機加熱到70～80 ℃，在密煉機中首先投入石墨烯，再投入硅烷偶聯(lián)劑，以120～150 r/min的攪拌速度攪拌1～3分鐘，然后投入橡膠載體，以200～250 r/min的攪拌速度攪拌2～4分鐘，最后投入硬脂酸鈣、環(huán)烷油和無機填料，以100～120 r/min的攪拌速度攪拌2～8分鐘，使各原料混合均勻，在80～90 ℃溫度下出料，得到膠料；
（3）控制主機給定轉速為80～90 r/min，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，喂料轉速為35～45 r/min，該擠出機的溫控區(qū)域從進料口到出料口依次分為七段，其中第一段的溫度為30～40 ℃，第二段至第七段的溫度為40～50 ℃，最終擠制得到石墨烯預分散母膠粒。
作為優(yōu)選，步驟（3）中，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，經30目的濾網過濾后擠出切粒，最終得到石墨烯預分散母膠粒。本發(fā)明石墨烯預分散母膠粒的制備方法中，采用30目的濾網過濾后擠出切粒得到的石墨烯預分散母膠粒純度更高，可確保后續(xù)用于制造橡膠擠出制品時的濾網堵塞現象，滿足對質量及精度要求較高的橡膠擠出制品對原料的要求，并降低橡膠擠出制品的廢品率，提高成品率。
本發(fā)明解決上述第三個技術問題所采用的技術方案為：石墨烯預分散母膠粒在輪胎胎面膠中的應用。本發(fā)明的石墨烯預分散母膠粒應用于輪胎胎面膠后，有利于優(yōu)化輪胎胎面膠的性能，獲得高性能的優(yōu)質輪胎胎面膠。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明以橡膠載體為基材，同時添加硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈣、環(huán)烷油、無機填料，將石墨烯制備為預分散母膠粒形式，使石墨烯包裹于橡膠載體中，并使石墨烯均勻預分散于母膠粒中，避免了石墨烯的團聚，保證石墨烯在后續(xù)橡膠制品中能夠得到均勻分散，從而有效解決石墨烯在橡膠中的分散難題；本發(fā)明石墨烯預分散母膠粒便于保存、運輸和稱量，可有效提高石墨烯的利用率，減少橡膠制品中石墨烯的用量，降低成本；該石墨烯預分散母膠?？删唧w應用于對加工性能、交聯(lián)密度、拉伸性能、耐老化性能、滾動阻力、磨耗性能、抗?jié)窕阅芤筝^高的輪胎胎面膠，也可應用于其他高品質橡膠制品。
2、本發(fā)明公開的石墨烯預分散母膠粒的制備方法，工藝簡便易行，可直接利用現有密煉及擠出設備進行制備，成本低，不必進行設備改造，適合規(guī)模化工業(yè)生產。本發(fā)明制備方法的步驟（2）中對各原料在密煉機中的投料順序進行限定，并控制投料后的攪拌工藝。采用步驟（2）中的投料順序及攪拌工藝后，石墨烯首先被硅烷偶聯(lián)劑充分包裹，然后被橡膠載體完全包裹，使石墨烯得到有效的保護，從而母膠粒能夠保持石墨烯的原有物性，同時硅烷偶聯(lián)劑在石墨烯與橡膠載體之間起到緩沖作用，有利于減小石墨烯與橡膠載體之間的范德華力，從而減少石墨烯的團聚，提高石墨烯在橡膠載體中的分散性，石墨烯在最終獲得的預分散母膠粒中分散均勻，可保證后續(xù)橡膠制品的品質。此外，本發(fā)明公開的石墨烯預分散母膠粒的制備方法，在步驟（3）中嚴格控制擠出機各段的溫度，因為若擠出溫度低，膠料在擠出機中混煉及熔融效果不好，易造成各組份分散不均勻；若擠出溫度高，會破壞各組份的活性，因此，本發(fā)明方法將擠出機第一段的溫度為30～40 ℃、第二段至第七段的溫度為40～50 ℃，以保證制得的母膠粒中各組份分散均勻，方便后續(xù)生產橡膠制品的配料，確保石墨烯等組份在橡膠制品中分散的均勻性，保證橡膠制品的品質。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例一的石墨烯預分散母膠粒，按重量份數計，其重量百分比組成為：石墨烯35%，丙烯酸酯橡膠31%，硅烷偶聯(lián)劑8%，硬脂酸鈣4%，環(huán)烷油7%，無機填料15%。該石墨烯預分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照配比準確稱取制備母膠粒所需各原料；
（2）將密煉機加熱到70 ℃，在密煉機中首先投入石墨烯，再投入硅烷偶聯(lián)劑，以125 r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，然后投入丙烯酸酯橡膠，以220 r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，最后投入硬脂酸鈣、環(huán)烷油和無機填料，以100 r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，使各原料混合均勻，在80 ℃溫度下出料，得到膠料；
（3）控制主機給定轉速為80 r/min，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，喂料轉速為37 r/min，該擠出機的溫控區(qū)域從進料口到出料口依次分為七段，其中第一段的溫度為36 ℃，第二段至第七段的溫度為44 ℃，經30目的濾網過濾后擠出切粒，最終得到實施例一的石墨烯預分散母膠粒。經檢測，該母膠粒20 ℃時的密度為1.18 g/cm3，50℃的門尼粘度ML（1+4）為89.37。
實施例二的石墨烯預分散母膠粒，按重量份數計，其重量百分比組成為：石墨烯50%，三元乙丙橡膠20%，硅烷偶聯(lián)劑6%，硬脂酸鈣6%，環(huán)烷油8%，無機填料10%。該石墨烯預分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照配比準確稱取制備母膠粒所需各原料；
（2）將密煉機加熱到80 ℃，在密煉機中首先投入石墨烯，再投入硅烷偶聯(lián)劑，以150 r/min的攪拌速度攪拌1分鐘，然后投入三元乙丙橡膠，以230 r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，最后投入硬脂酸鈣、環(huán)烷油和無機填料，以110 r/min的攪拌速度攪拌5分鐘，使各原料混合均勻，在85 ℃溫度下出料，得到膠料；
（3）控制主機給定轉速為80 r/min，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，喂料轉速為40 r/min，該擠出機的溫控區(qū)域從進料口到出料口依次分為七段，其中第一段的溫度為30 ℃，第二段至第七段的溫度為42 ℃，最終擠制得到實施例二的石墨烯預分散母膠粒。經檢測，該母膠粒20 ℃時的密度為1.19 g/cm3，50℃的門尼粘度ML（1+4）為88.53。
實施例三的石墨烯預分散母膠粒，按重量份數計，其重量百分比組成為：石墨烯45%，丁苯橡膠17%，硅烷偶聯(lián)劑5%，硬脂酸鈣7%，環(huán)烷油10%，無機填料16%。該石墨烯預分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照配比準確稱取制備母膠粒所需各原料；
（2）將密煉機加熱到70 ℃，在密煉機中首先投入石墨烯，再投入硅烷偶聯(lián)劑，以130 r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，然后投入丁苯橡膠，以200 r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，最后投入硬脂酸鈣、環(huán)烷油和無機填料，以100 r/min的攪拌速度攪拌6分鐘，使各原料混合均勻，在80 ℃溫度下出料，得到膠料；
（3）控制主機給定轉速為85 r/min，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，喂料轉速為35 r/min，該擠出機的溫控區(qū)域從進料口到出料口依次分為七段，其中第一段的溫度為35 ℃，第二段至第七段的溫度為40 ℃，經30目的濾網過濾后擠出切粒，最終得到實施例三的石墨烯預分散母膠粒經檢測，該母膠粒20 ℃時的密度為1.21 g/cm3，50℃的門尼粘度ML（1+4）為93.76。
實施例四的石墨烯預分散母膠粒，按重量份數計，其重量百分比組成為：石墨烯25%，三元乙丙橡膠12%，二元乙丙橡膠20%，硅烷偶聯(lián)劑7%，硬脂酸鈣8%，環(huán)烷油12%，無機填料16%。該石墨烯預分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照配比準確稱取制備母膠粒所需各原料；
（2）將密煉機加熱到75 ℃，在密煉機中首先投入石墨烯，再投入硅烷偶聯(lián)劑，以120 r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，然后投入三元乙丙橡膠和二元乙丙橡膠，以250 r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，最后投入硬脂酸鈣、環(huán)烷油和無機填料，以120 r/min的攪拌速度攪拌8分鐘，使各原料混合均勻，在90 ℃溫度下出料，得到膠料；
（3）控制主機給定轉速為90 r/min，將步驟（2）中得到的膠料喂料至擠出機，喂料轉速為45 r/min，該擠出機的溫控區(qū)域從進料口到出料口依次分為七段，其中第一段的溫度為40 ℃，第二段至第七段的溫度為45 ℃，經30目的濾網過濾后擠出切粒，最終得到實施例四的石墨烯預分散母膠粒經檢測，該母膠粒20 ℃時的密度為1.20 g/cm3，50℃的門尼粘度ML（1+4）為85.22。
以上具體實施例中，硅烷偶聯(lián)劑可以選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，無機填料可以選用白炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、云母粉和黏土中的至少一種。