本發(fā)明涉及攜帶兩個吡唑并吡啶單元的偶氮甲堿類的新型化合物并且涉及其用于染色角蛋白纖維、并且特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的用途。
背景技術：
：已知的慣例是用含有直接染料的染料組合物染色角蛋白纖維。這些化合物是有色的且著色對纖維具有親和力的分子。已知的慣例是例如使用硝基苯類直接染料，蒽醌或硝基吡啶染料，以及偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類的染料。如果希望獲得纖維的同時增亮，通?？蛇x地在氧化劑存在下將這些染料施加至纖維。一旦已經過停留時間，沖洗、可選地洗滌并且干燥纖維。由使用直接染料產生的著色是經常彩色的著色，但是然而僅是臨時性的或半永久性的，這是因為將這些直接染料結合至角蛋白纖維上的相互作用的性質、以及它們從該纖維的表面和/或芯的脫附造成了它們的弱染色力和它們相對于洗滌或出汗的差的相對持久性。這些直接染料還通常是光敏感的，因為生色團對光化學侵蝕的抵抗力低，導致頭發(fā)的著色隨時間的推移褪色。這些染料對光的敏感性取決于它們的均勻分布或它們作為聚集體在角蛋白纖維中和/或上的分布。為了獲得相同的結果，還可以使用這些染料的未著色的還原形式，并且在氧化劑的存在下將其施加到角蛋白纖維上，以便產生有色的且著色氧化形式。然后可以使所獲得的著色消退，并且然后通過從一種形式變化到另一種形式迅速地重新形成。因此，從法國專利申請?zhí)?917737中已知的是使用攜帶吡唑啉酮單元的偶氮甲堿類化合物及其還原形式以獲得可以消退并且然后容易地重新形成的角蛋白纖維上的著色。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供用于可逆地染色角蛋白纖維并同時產生良好的染色特性的新型直接染料。具體地，本發(fā)明的目的之一是提供直接染料，其使得可以以各種色澤獲得強烈的、彩色的、美觀的、低選擇性的著色，其顯示了對頭發(fā)可能經受的各種侵蝕因素(如洗發(fā)水、光、汗液和永久性整形)的良好抵抗力，并且該著色可以容易地消退。因此，本申請人已經出人意料地發(fā)現，選自具有如以下定義的式(i)和(ii)的包含兩個吡唑并吡啶單元的偶氮甲堿類染料的特定化合物、其無色形式、以及還有其光學和幾何異構體和互變異構體、其與酸或堿的加成鹽及其溶劑化物如水合物使得可以實現此目的。因此，本發(fā)明的一個主題是選自具有下式(i)和(ii)的染料的化合物以及還有其無色形式、其光學異構體和幾何異構體、其互變異構體、其與酸或堿的加成鹽、及其溶劑化物如水合物：在式(i)和(ii)中：●z1表示氧原子或基團-n(r6)-；●z'1表示氧原子或基團-n(r'6)-；當z1表示-n(r6)-和/或z’1表示-n(r'6)-時，則r1和r6和/或r'1和r'6可以分別與它們所附接的氮原子一起形成可選取代的、5至8元的、可選陽離子的、飽和、不飽和或芳香族的雜環(huán)；●r1、r'1、r6、和r'6各自獨立地表示：-氫原子；-c1-c10烷基基團，可選地被一個或多個不相鄰的雜原子、優(yōu)選氧打斷，和/或可選地優(yōu)選被一個或多個選自以下的基團取代：i)羥基，ii)可選取代的、5至8元的、陽離子或非陽離子的、飽和、不飽和或芳香族的(雜)環(huán)，iii)-n(r')r”，iv)-n+r'r”r”'，其中r'、r”和r”'各自獨立地表示c1-c6烷基基團；-可選取代的、5至8元的、陽離子或非陽離子的、飽和、不飽和或芳香族的(雜)環(huán)基團；特別地，r1和r'1，可以相同或不同、優(yōu)選相同，表示(多)羥基(c1-c6烷基)、優(yōu)選羥基(c1-c6烷基)，并且z1和z'1表示氧原子；●r2、r3、r4、r5、r'2、r'3、r'4和r'5各自獨立地表示：-氫原子，-可選取代的c1-c4烷基基團，-選自-nh2、-n(h)r10、-n(r11)r12、oh和-or9的基團，其中r9和r10表示可選取代的、直鏈或支鏈的c1-c6烷基，r11和r12可以相同或不同，表示可選取代的、直鏈或支鏈的c1-c6烷基，r11和r12可以與它們所附接的氮原子一起形成飽和、不飽和或芳香族的，可選地含有一個或多個選自n、o、s、s(o)2和c(o)的其他雜原子或基團的5至8元雜環(huán)，該雜環(huán)可選被取代；●r2、r3、r4、r5、r'2、r'3、r'4和r'5可以與相鄰基團成對地形成可選取代的、飽和或不飽和的(雜)環(huán)；應理解，當具有式(i)或(ii)的化合物帶正電時，則該化合物包含與陽離子電荷一樣多的陰離子抗衡離子以實現分子的電中性。如上所定義的根據本發(fā)明的化合物對于染色角蛋白纖維是有用的。它們使得可以以各種色澤獲得強烈的、彩色的、美觀的、低選擇性的著色，該著色可以容易地消退和/或可以在消退后容易地重新著色。此外，使用染料(i)或(ii)獲得的著色成功地承受頭發(fā)可能經受的各種侵蝕因素，如洗發(fā)、光、汗液和永久性整形。本發(fā)明的主題還是選自具有如本發(fā)明中定義的式(i)和(ii)的化合物的這些化合物、其無色形式、光學異構體、幾何異構體和互變異構體、以及還有其與酸或堿的加成鹽及其溶劑化物中的至少一種用于染色角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的用途。更具體地，它們在不同的ph值下、更好地還在中性和堿性ph下、并且甚至更優(yōu)選地在中性ph下產生強烈的著色。本發(fā)明的另一個主題是一種用于染色角蛋白纖維的組合物，該組合物在適用于染色的介質中包含至少一種根據本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的主題還是一種用于使用根據本發(fā)明的化合物染色角蛋白纖維的方法。本發(fā)明的主題還是一種用于進行根據本發(fā)明的方法的多隔室裝置或試劑盒。本發(fā)明的其他主題、特征、方面以及優(yōu)點將在閱讀以下的說明和實例之后變得更加清晰。具體實施方式在下文中，除非另有說明，否則值的范圍的界限包括在該范圍內，尤其在表述“在...之間”和“從...至...的范圍內”中。在本說明書中使用的表述“至少一個(種)”等同于表述“一個(種)或多個(種)”。在本發(fā)明的上下文中，除非另有說明，否則術語“烷基”是指直鏈或支鏈的烷基。飽和或不飽和的并且可選稠合的環(huán)也可以被可選取代。烷基是飽和的、直鏈或支鏈的通常c1-c10、優(yōu)選c1-c6烷基的烴基的基團，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烯基是不飽和的、直鏈或支鏈的包含至少一個雙鍵的c2-c10烴基的基團，特別是c2-c6烯基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、2-甲基亞丙基和亞癸基。炔基是不飽和的、直鏈或支鏈的包含至少一個三鍵的c2-c10烴基的基團，特別是c2-c6炔基。烷氧基是具有如上所定義的烷基、優(yōu)選c1-c10烷基的烷基-氧基基團，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。烷氧基烷基優(yōu)選為(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。出于本發(fā)明的目的，術語“打斷”是指烷基在所述烷基的碳基鏈上被一個或多個雜原子打斷。可以提及的實例包括-ak-o-ak”、-ak-n(r)-ak”、-ak-o-ak'-n(r)-ak”、-ak-n(r)-ak'-n(r)-ak”或-ak-o-ak'-o-ak”，其中ak和ak'表示c1-c4亞烷基并且ak”表示c1-c4烷基。鹵素優(yōu)選選自氟、氯、溴和碘原子?！巴榛驶被鶊F是具有如之前所定義的烷基、優(yōu)選c1-c10烷基的烷基-羰基基團，如乙酰基或丙?；?。“烷氧基羰基”基團是具有如之前所定義的烷基的-o-c(o)-烷基基團，例如乙酸酯、丙酸酯、檸檬酸酯、酒石酸酯、葡萄糖酸酯和乳酸酯。當“烷基”、“烯基”、“環(huán)狀”或“環(huán)烷基”基團被取代時，它們被至少一個選自以下項的由至少一個碳原子攜帶的取代基取代：1)鹵素原子；選自以下項的基團：2)羥基；3)氧代基(oxo)；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基；7)(多)羥基(c2-c4)烷基；8)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；9)氨基；10)季銨-n+r’r”r”’,m-，其中r’、r”和r”’，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；并且m-表示陰離子抗衡離子、特別是鹵離子；11)5或6元雜環(huán)烷基；12)可選地陽離子的5或6元雜芳基，優(yōu)選咪唑鎓，可選地被c1-c4烷基、優(yōu)選地甲基取代；13)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，這些烷基可選地至少攜帶：i)羥基，ii)可選地被一個或兩個c1-c3烷基取代的氨基，所述烷基可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元雜環(huán)，該雜環(huán)可選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子，iii)季銨-n+r’r”r”’,m-，其中r’、r”和r”’，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；并且m-表示陰離子抗衡離子、特別是鹵離子；iv)可選地陽離子的5或6元雜芳基，優(yōu)選咪唑鎓，可選地被c1-c4烷基、優(yōu)選地甲基取代；14)酰氨基(-nr-c(o)-r’)，其中基團r是氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，并且基團r’是c1-c2烷基；15)氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；16)烷基磺?；被?r’-s(o)2-n(r)-)，其中基團r表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，并且基團r’表示c1-c4烷基、苯基；17)氨基磺?；?(r)2n-s(o)2-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；18)呈酸或鹽化形式的羧基(優(yōu)選用堿金屬或取代的或未取代的銨鹽化的)；19)氰基；20)硝基；21)亞硝基；22)可選被一個或多個羥基取代的苯氧基；23)可選被一個或多個羥基取代的苯基羰基氧基；24)可選被一個或多個羥基取代的苯基氧基羰基；以及25)可選被一個或多個羥基取代的苯基。當“芳基”、“雜環(huán)”或“雜芳基”基團或這些基團的芳基、雜芳基或雜環(huán)部分被取代時，它們被至少一個選自以下項的由至少一個碳原子攜帶的取代基取代：1)鹵素；2)c1-c10烷基、優(yōu)選c1-c8烷基，可選被一個或多個選自以下基團的基團取代：i)羥基，ii)c1-c2烷氧基，iii)(多)羥基(c2-c4)烷氧基，iv)酰氨基，v)被兩個相同或不同的可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基取代的氨基，或者這兩個烷基可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元、優(yōu)選5或6元雜環(huán)，該雜環(huán)可選地包含另一個氮或非氮雜原子；3)羥基；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基氧基；7)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；8)氨基；9)5或6元雜環(huán)烷基；10)可選地陽離子的5或6元雜芳基，優(yōu)選咪唑鎓，可選地被(c1-c4)烷基、優(yōu)選地甲基取代；11)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基取代的氨基，這些烷基可選地至少攜帶：i)羥基，ii)可選地被一個或兩個c1-c3烷基取代的氨基，所述烷基可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元雜環(huán)，該雜環(huán)可選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子，iii)季銨-n+r’r”r”’,m-，其中r’、r”和r”’，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；并且m-表示陰離子抗衡離子、特別是鹵離子，iv)可選地陽離子的5或6元雜芳基，優(yōu)選咪唑鎓，可選地被c1-c4烷基、優(yōu)選地甲基取代；12)季銨-n+r'r”r”',m-，其中r'、r”、r”'和m-是如之前定義的；13)酰氨基(-n(r)-c(o)-r’)，其中基團r是氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，并且基團r’是c1-c2烷基；14)氨基甲?；?(r)2n-c(o)-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；15)烷基磺?；被?r’s(o)2-n(r)-)，其中基團r表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基，并且基團r’表示c1-c4烷基、苯基；16)氨基磺?；?(r)2n-s(o)2-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或可選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基；17)呈酸或鹽化形式的羧基(優(yōu)選用堿金屬或取代的或未取代的銨鹽化的)；18)氰基；19)硝基；20)亞硝基；21)多鹵烷基，優(yōu)選三氟甲基；22)羧基；23)可選被一個或多個羥基取代的苯基羰基氧基；24)可選被一個或多個羥基取代的苯基氧基羰基；25)可選被一個或多個羥基或烷氧基取代的苯基；和26)苯氧基。術語“可選取代的氨基”是指可以攜帶一個或兩個以下各項的氨基：1)相同或不同的c1-c6烷基，可選地至少攜帶以下各項：i)羥基，ii)可選地被一個或兩個c1-c3烷基取代的氨基，所述烷基或這兩個烷基與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的、可選取代的5至7元雜環(huán)，該雜環(huán)可選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子；2)-c(o)(烷基)，該烷基可能被取代；3)-c(o)o(烷基)，該烷基可能被取代；4)-c(o)nh(烷基)，該烷基可能被取代；5)-so2(烷基)，該烷基可能被取代。“環(huán)狀”基團是稠合或非稠合的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族單環(huán)或多環(huán)基團，這些基團包含從4至30個碳環(huán)成員、優(yōu)選從5至15個碳原子，可選被如之前所定義的一個或多個原子或基團(尤其是一個或多個烷基、烷氧基、羧基、羥基、胺或氧代基)取代?！胺蓟被鶊F是稠合或非稠合的、單環(huán)或多環(huán)碳基基團，優(yōu)選包含從6至20個碳原子，并且其中至少一個環(huán)是芳香族的；優(yōu)選選自苯基、聯苯基、萘基、茚基、蒽基和四氫萘基；更優(yōu)選地，本發(fā)明的芳基是苯基。“雜環(huán)”基團是稠合或非稠合的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、單環(huán)或多環(huán)的、可選陽離子的4至30元、優(yōu)選5至15元的基團，在至少一個環(huán)中至少一個環(huán)成員是特別選自o、n和s的雜原子，優(yōu)選包含從1至6個雜原子、特別是o或n，可選被一個或多個如之前定義的原子或基團(尤其是一個或多個烷基、烷氧基、羧基、羥基、胺或氧代基)取代。當該雜環(huán)是陽離子時，則它在環(huán)內(內環(huán))或環(huán)外(外環(huán))攜帶陽離子電荷，即該雜環(huán)被陽離子基團取代?！半s芳基”基團是稠合或非稠合的、優(yōu)選5至22元的單環(huán)或多環(huán)基團，包含從1至6個選自氮、氧和硫原子的雜原子，并且其中的至少一個環(huán)是芳香族的；優(yōu)選地，這些雜芳基選自吖啶基、苯并咪唑基、苯并雙三唑基、苯并吡唑基、苯并噠嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氫噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、異喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫噸基及其銨鹽。在本發(fā)明中可以使用的雜環(huán)基團中，可以更特別提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基和噻吩基。優(yōu)選地，雜環(huán)基團是稠合雜芳基，如苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫噸基、吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、香豆素基或異香豆素基，這些基團可以特別地被一個或多個不相鄰的羥基取代?！半s環(huán)烷基”基團是如之前所定義的飽和的雜環(huán)基團，如四氫呋喃基、四氫吡喃基、哌嗪基、哌啶基或嗎啉基。環(huán)烷基是如之前所定義的環(huán)狀基團，優(yōu)選地飽和的c4-c8單環(huán)基團，如環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。環(huán)烷基可以特別地被烷基、烷氧基、羧酸、羥基、胺和酮基團取代。由r1和r6和/或r'1和r'6形成的一個或多個含氮雜環(huán)可以含有一個或多個其他雜原子(尤其是選自n、o和s的雜原子)、一個或多個基團如-s(o)-、-s(o)2-和-c(o)-、及其組合，并且特別地o或n。它們可以此外尤其如以上描述的被可選取代。術語“陰離子抗衡離子”是指陰離子或衍生自有機或無機酸鹽的陰離子基團，其使染料的陽離子電荷平衡；更具體地，該陰離子抗衡離子選自：i)鹵離子，如氯離子或溴離子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括c1-c6烷基磺酸根：alk-s(o)2o-如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：ar-s(o)2o-如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：alk-o-s(o)o-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：ar-o-s(o)o-如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：alk-o-s(o)2o-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：ar-o-s(o)2o-，xiii)磷酸根o＝p(oh)2-o-、o＝p(o-)2-oho＝p(o-)3、ho-[p(o)(o-)]w-p(o)(o-)2，其中w是整數；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(o＝)2s(o-)2或so42-和單硫酸根hso4-。衍生自有機或無機酸鹽的陰離子抗衡離子確保分子的電中性；因此，應理解的是，當該陰離子包含若干陰離子電荷時，則同一陰離子可用于同一分子中若干陽離子基團的電中性，或者另外可用于若干分子的電中性；例如，含有兩個陽離子生色團的具有式(i)的二硫化物染料可以含有兩個“單電荷”陰離子抗衡離子或一個“雙電荷”陰離子抗衡離子，如(o＝)2s(o-)2或o＝p(o-)2-oh。在上式(i)和(ii)中，當r1、r'1、r6和/或r'6表示取代的烷基時，則取代基尤其選自鹵素原子、-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10或-n(r11)r12基團、可選地含有選自n、s和o的雜原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，該環(huán)本身可能被取代，其中可以相同或不同的r9、r10、r11和r12表示飽和的直鏈或支鏈的c1-c6并且優(yōu)選c1-c4烷基，如甲基或乙基。優(yōu)選地，可以提及-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10或-n(r11)r12基團和環(huán)狀基團，如咪唑、哌嗪、吡咯烷、吡啶、哌啶、嗎啉和嘧啶。根據本發(fā)明的具體實施方式，具有上式(i)或(ii)的化合物為使得可以相同或不同的z1和z'1表示氧原子、對應地與r1和r'1形成陽離子或非陽離子雜環(huán)的基團-n(r6)-和基團-n(r'6)-，該陽離子或非陽離子雜環(huán)如哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、嗎啉基、嗎啉鎓、哌啶基或哌啶鎓，優(yōu)選地尤其被一個或多個c1-c4烷基如甲基可選取代的哌嗪基或哌嗪鎓。基團r6和r'6可以選自氫原子；c1-c6烷基以及被一個或多個羥基取代的c1-c6烷基。根據此實施方式，z1和z'1優(yōu)選表示氧原子或nh基團。根據本發(fā)明，基團r1和r'1可以選自以下基團：i)c1-c6烷基；ii)被一個或多個羥基取代的c1-c10烷基；iii)被一個或多個氨基或(二)(c1-c4)烷基氨基如二甲基氨基取代的c1-c6烷基；iv)被含氮雜環(huán)例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、嗎啉基或哌啶基取代的c1-c6烷基；v)-[(ch2)m-o]p-l-y，其中p＝1、2或3、優(yōu)選1或2，m＝1、2或3、優(yōu)選2，l表示直鏈或支鏈的、飽和的c1-c6二價烴基基團，并且y表示羥基或氫原子。優(yōu)選地，基團r1和r’1表示c1-c6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基；被羥基取代的c1-c6烷基，如羥乙基或羥丙基；被二(c1-c4)烷基氨基取代的c1-c6烷基，如二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基；被選自咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基和哌嗪基的含氮雜環(huán)取代的c1-c6烷基，這些雜環(huán)可能被取代；或基團-[(ch2)m-o]p-l-y，其中m＝2，p＝1或2，l表示亞乙基或亞異丙基，并且y表示羥基或氫原子。根據其中z1和z'1對應地表示基團-nr6和-nr'6的具體實施方式，其中r1和r6以及r'1和r'6與它們所附接的氮原子一起形成雜環(huán)，該雜環(huán)優(yōu)選選自咪唑基、哌嗪基(piperazino)、吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶基(piperidino)和嗎啉基(morpholino)，這些雜環(huán)可能特別被一個或多個c1-c4烷基或羥基取代。根據本發(fā)明的具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r2、r'2、r3、r'3、r4、r'4、r5和r'5獨立地表示氫原子或c1-c4烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基，或者r4和r5以及r'4和r'5一起形成5至8元環(huán)。優(yōu)選地，r2、r'2、r3、r'3、r4、r'4、r5和r'5獨立地表示氫原子或c1-c4烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。在本發(fā)明的上下文中，術語“具有式(i)和/或(ii)的衍生物”是指所有的內消旋、互變異構或光學或幾何異構體形式、或無色形式。術語“加成鹽”是指具有式(i)和/或(ii)的化合物的生理學上可接受的有機酸或無機酸的鹽。具有式(i)和/或(ii)的化合物可以可選地用強無機酸(例如hcl、hbr、hi、h2so4或h3po4)或有機酸(例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸)來鹽化。此外，在本發(fā)明上下文中可使用的加成鹽還選自與化妝上可接受的堿的加成鹽，該堿為例如如以下定義的堿化劑，例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺或烷醇胺。具有式(i)或(ii)的化合物還可以處于溶劑化物形式，例如水合物或者直鏈或支鏈的醇(如乙醇或異丙醇)的溶劑化物。本發(fā)明特別地使得可以快速獲得經受住頭發(fā)可能經受的各種侵蝕因素(特別是洗發(fā)水和光)的彩色的著色，該著色可以消退并且然后盡快重新形成。具有式(i)和/或(ii)的化合物是有色的且著色的物質。具有式(i)和(ii)的化合物優(yōu)選是對稱的，即r1表示與r'1相同的基團，對于r2和r'2、r3和r'3、r4和r'4、r5和r'5、r6和r'6、以及z1和z'1是同樣的情況。根據本發(fā)明的另一個具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物是非陽離子的。根據具體實施方式，攜帶兩個吡唑并吡啶單元的偶氮甲堿染料選自具有下式(i')或(ii')的對稱化合物，以及還有其無色形式、光學異構體、幾何異構體和互變異構體，其與酸或堿的加成鹽以及其溶劑化物如水合物：在式(i')和(ii')中：●z”1選自氧原子和基團-n(r”6)-；當z”1表示-n(r”6)-時，則r”1和r”6可以與它們所附接的氮原子一起形成可選取代的、5或6元的、飽和、不飽和或芳香族的雜環(huán)；●r”1表示c1-c6烷基，可選被一個或多個不相鄰的氧原子打斷，和/或可選地被以下各項取代：-羥基，-二(c1-c4)烷基氨基，-雜環(huán)，可選被一個或多個c1-c4烷基和/或羥基取代并且選自吡咯烷、哌啶、嗎啉、哌嗪和咪唑；●r”6表示：-氫原子；-可選地被羥基取代的c1-c10烷基基團；●r”2、r”3、r”4和r”5各自獨立地表示：-氫原子；-c1-c4烷基基團。根據具體實施方式，具有式(i')或(ii')的一種或多種化合物為使得當z”1表示氧原子時，r”1表示直鏈或支鏈c1-c6烷基、c1-c6羥烷基；二(c1-c4烷基)氨基(c1-c6烷基)基團；基團-[(ch2)m'-o]p'-l'-y'，其中p'＝1、2、3，優(yōu)選1或2，m'＝2或3，l'表示飽和的直鏈c1-c6二價烴基基團，并且y'表示羥基或氫原子；被選自吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基和咪唑基的雜環(huán)取代的烷基，所述雜環(huán)可選地被一個或多個c1-c4烷基如甲基、或羥基取代。還更好地，r'1表示直鏈或支鏈的飽和的c1-c6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基；c1-c6羥烷基，如羥乙基或羥丙基；二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基；基團-[(ch2)2-o]p'-l'-y'，其中p'＝1或2，l'表示飽和的、直鏈c1-c6二價烴基基團，并且y'表示羥基或氫原子，使得-l'-y'表示異丙基或乙基；或者被選自吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基和咪唑基的雜環(huán)取代的乙基或丙基，所述雜環(huán)可選地被一個或多個c1-c4烷基如甲基、或羥基取代。根據本發(fā)明的具體實施方式，具有式(i')或(ii')的一種或多種化合物為使得當z”1表示nh時，r”1表示c1-c6羥烷基，二(c1-c4烷基)氨基(c1-c6烷基)基團，被選自吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基和咪唑基的雜環(huán)取代的烷基，所述雜環(huán)可選地被一個或多個c1-c4烷基如甲基、或羥基取代。根據另一實施方式，當z”1表示-n(r”6)-時，r”1和r”6各自獨立地表示c1-c6烷基或c1-c6羥烷基，并且優(yōu)選地r'1和r'6是相同的。根據另一實施方式，當z”1是-n(r”6)-時并且當r”1與r”6形成環(huán)時，該環(huán)選自可選被一個或多個c1-c4烷基和/或羥基取代的吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基和哌嗪基環(huán)。作為具有式(i)、(ii)、(i')和/或(ii')的染料的實例，可以提及以下呈現的化合物：以及還有其無色形式、其光學異構體、幾何異構體、互變異構體、溶劑化物及加成鹽。本發(fā)明的另一主題是一種用于根據以下方案制備如之前定義的具有式(i)和(ii)的化合物的方法：a)在其中式(i)和(ii)是對稱的情況下：該方法在于：a)在第一階段中，使至少兩摩爾當量的在位置3包含氨基基團的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物a1與在位置6空閑并且在位置2包含氫原子或離電基團(electrofugalgroup)的吡啶化合物a2反應，優(yōu)選地，該反應i)在極性質子溶劑中如水中或水/c1-c10醇如乙醇的混合物中、ii)和/或在如以下定義的特別選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、無機碳酸鹽如碳酸鉀或乙酸鹽的一種或多種無機或有機堿化劑的存在下、iii)和/或在化學氧化劑如過氧化物或過硫酸鹽的存在下、iv)和/或在室溫即25℃與該溶劑的回流溫度之間的溫度下、優(yōu)選在室溫下進行；并且然后b)在第二階段中，如果在室溫下進行該反應，將該反應介質保持在攪拌下持續(xù)在5分鐘與48小時之間、更特別地在30分鐘與24小時之間的時間；并且然后c)可選地通過標準技術如重結晶、過濾或色譜法純化反應產物(i)和(ii)；應理解，在式a1、a2、(i)和(ii)中，基團r1至r5和z1是如之前定義的，并且y表示氫原子或離電基團，優(yōu)選離電基團如鹵素、(多)鹵代(c1-c6烷氧基)或(多)(鹵代)(c1-c6烷基)-so3-；b)在其中式(i)和(ii)是對稱或不對稱的情況下：該方法在于：a)在第一階段中，使一摩爾當量的在位置3包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物a1與在位置6空閑并且在位置2包含或者氫原子或離電基團的吡啶化合物a2反應，優(yōu)選地，該反應i)在極性質子溶劑中如水中或水/c1-c10醇如乙醇的混合物中、ii)和/或在如以下定義的特別選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、無機碳酸鹽如碳酸鉀或乙酸鹽的一種或多種無機或有機堿化劑的存在下、iii)和/或在化學氧化劑如過氧化物或過硫酸鹽的存在下、iv)和/或在室溫即25℃與該溶劑的回流溫度之間的溫度下、優(yōu)選在室溫下進行；并且然后b)在第二階段中，如果在室溫下進行該反應，將該反應介質保持在攪拌下持續(xù)在5分鐘與48小時之間、更特別地在30分鐘與24小時之間的時間；并且然后c)可選地通過標準技術如重結晶、過濾或色譜法純化反應產物a3；d)根據一種變體，一旦純化，使化合物a3與一摩爾當量的在位置3包含氨基的吡唑并[1,5-α]吡啶化合物a'1在與步驟a)和b)相同的條件下反應，以得到產物(i)和(ii)，這些產物可選地通過標準技術如重結晶、過濾或色譜法進行純化；d)根據另一個變體，化合物a3不被純化并且與一摩爾當量的在位置3包含氨基的吡唑并[1,5-α]吡啶化合物a'1在與步驟a)和b)相同的條件下反應，以得到產物(i)和(ii)，這些產物可選地通過標準技術如重結晶、過濾或色譜法進行純化；應理解，在式a1、a2、a3、(i)和(ii)中，基團r1至r5、z1、r'1至r'5、y和z'1是如之前定義的。更具體地，具有式(i)和/或(ii)的化合物可以根據以下所述的程序獲得。在反應器中，將化合物a1在室溫下溶于水和/或乙醇中。然后加入化合物a2，接著在氧化劑存在下，加入堿，如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無機碳酸鹽(如碳酸鉀)或乙酸鈉或乙酸鉀或乙酸銨。該氧化劑可以是空氣、過氧化氫水溶液或任何其他化學氧化劑。一加入最后兩種試劑，反應介質就變成有色的。將如此獲得的反應介質攪拌從30分鐘至6天的時間。過濾出所形成的產物，并且然后用水并且然后可選用異丙醚洗滌。將以粉末形式回收的化合物在20℃下在真空下干燥至恒重。在其中沒有沉淀的情況下，將從該反應產生的化合物通過蒸發(fā)掉溶劑回收并且可選地在二氧化硅柱上純化。通過nmr譜和/或質譜進行表征。本發(fā)明的主題還是一種用于染色角蛋白纖維的組合物，該組合物在尤其適用于染色角蛋白纖維如頭發(fā)的介質中包含至少一種選自如之前定義的具有式(i)和/或(ii)的化合物、以及還有其無色形式、光學異構體、幾何異構體和互變異構體、以及還有其與酸或堿的加成鹽、以及其溶劑化物如水合物中的化合物。根據本發(fā)明的具體實施方式，如之前定義的具有式(i)、(ii)、(i’)或(ii’)的化合物相對于該組合物的總重量占按重量計從0.01％至15％并且更特別地從0.05％至10％。在本發(fā)明的上下文中有用的染料組合物還可以包含氧化顯色堿。該氧化顯色堿可以選自常規(guī)用于氧化染色的氧化顯色堿，例如對-苯二胺、雙(苯基)亞烷基二胺、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環(huán)顯色堿。在對-苯二胺之中，可以提及的實例更具體地包括對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2,3-二甲基-對-苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、2,6-二乙基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、n,n-二甲基-對-苯二胺、n,n-二乙基-對-苯二胺、n,n-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-n,n-二乙基-3-甲基苯胺、n,n-雙(β-羥基乙基)-對-苯二胺、4-n,n-雙(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n,n-雙(β-羥基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥基乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、n-(β-羥基丙基)-對-苯二胺、2-羥基甲基-對-苯二胺、n,n-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、n-乙基-n-(β-羥基乙基)-對-苯二胺、n-(β,γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、n-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、n-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基氧基-對-苯二胺、2-β-乙?；被一趸?對-苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基氨基-5-氨基甲苯、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇和1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、及其與酸的加成鹽。在以上提及的對-苯二胺中，特別優(yōu)選對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基氧基-對-苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、2,6-二乙基-對-苯二胺、2,3-二甲基-對-苯二胺、n,n-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2-β-乙?；被一趸?對-苯二胺、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇以及1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、以及其與酸的加成鹽。在雙(苯基)亞烷基二胺之中，可以提及的實例包括n,n’-雙(β-羥基乙基)-n,n’-雙(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、n,n’-雙(β-羥基乙基)-n,n’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、n,n’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、n,n’-雙(β-羥基乙基)-n,n’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、n,n’-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、n,n’-雙(乙基)-n,n’-雙(4’-氨基3’-甲基苯基)乙二胺、以及1,8-雙(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧雜辛烷、及其與酸的加成鹽。在可以提及的對-氨基酚中，例如是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羥甲基酚、4-氨基-2-甲基酚、4-氨基-2-羥甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)酚以及4-氨基-2-氟酚、以及其與酸的加成鹽。在鄰-氨基酚之中，可以提及的實例包括2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基酚以及5-乙酰氨基-2-氨基酚、及其與酸的加成鹽。在雜環(huán)堿中，可以提及的實例包括吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物、以及吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮類衍生物和吡唑并吡啶類衍生物(如在歐洲專利申請?zhí)?792903和1792606中描述的)。在吡啶衍生物之中，可以提及描述于例如專利gb1026978和gb1153196的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、以及3,4-二氨基吡啶、及其與酸的加成鹽。在嘧啶衍生物之中，可以提及描述于例如專利de2359399、jp88-169571、jp05163124、ep0770375或專利申請wo96/15765的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羥基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羥基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羥基-5,6-二氨基嘧啶以及2,5,6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物如專利申請fr-a-2750048中提及的那些，并且在其中可以提及吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5,n7,n7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、以及3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶，及其與酸的加成鹽，以及其互變異構體形式(在存在互變異構平衡時)。吡唑衍生物之中可以提及的是描述于專利de3843892和de4133957以及專利申請wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯芐基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羥基乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羥基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羥基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羥基甲基-1-異丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、以及3,5-二氨基-4-(β-羥基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其與酸的加成鹽。在吡唑并[1,2a]吡唑-1-酮類衍生物中，可以提及諸如2,3-二氨基-6,7-二氫,1h-5h-吡唑并[1,2a]吡唑-1-酮的化合物。在本發(fā)明上下文中有用的染料組合物還可以含有一種或多種常規(guī)用于染色角蛋白纖維的成色劑。在這些成色劑之中，可以尤其提及間-苯二胺、間-氨基酚、間-二酚、基于萘的成色劑以及雜環(huán)成色劑。可以提及的實例包括2-甲基-5-氨基酚、5-n-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1,3-二羥基苯、1,3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羥基苯、2,4-二氨基-1-(β-羥基乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基α氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3,4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羥基乙基)氨基-3,4-亞甲基二氧基苯、以及2,6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯、及其與酸的加成鹽。總體上，在本發(fā)明的上下文中可以用于氧化顯色堿和成色劑的與酸的加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。當該一種或多種氧化顯色堿存在于根據本發(fā)明的染料組合物中時，其量的范圍優(yōu)選是相對于該組合物的總重量按重量計從0.001％至10％并且更優(yōu)選地按重量計從0.005％至6％。當它們存在時，該一種或多種成色劑總體上以相對于該組合物的總重量范圍為按重量計從0.001％至10％并且甚至更優(yōu)選按重量計從0.005％至6％的量存在。在本發(fā)明的上下文中有用的染料組合物可以可選地包含至少一種常規(guī)用于染色角蛋白纖維的另外的直接染料。它可以選自陽離子和非離子物質?？梢蕴峒暗姆窍拗菩詫嵗▎为毣蜃鳛榛旌衔锏南趸饺玖?、偶氮、偶氮甲堿、甲堿、四偶氮五甲川(tetraazapentamethine)、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛藍、呫噸、菲啶和酞菁染料、基于三芳基甲烷的染料和天然染料。它可以選自例如以下紅色或橙色硝基苯染料：1-羥基-3-硝基-4-n-(γ-羥丙基)氨基苯、n-(β-羥乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯、1-氨基-3-甲基-4-n-(β-羥乙基)氨基-6-硝基苯、1-羥基-3-硝基-4-n-(β-羥乙基)氨基苯、1,4-二氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯、n-(β-羥乙基)-2-硝基-對-苯二胺、1-氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基)氨基-5-氯苯、2-硝基-4-氨基二苯胺、1-氨基-3-硝基-6-羥基苯、1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基氧基)苯、1-(β,γ-二羥基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯、1-羥基-3-硝基-4-氨基苯、1-羥基-2-氨基-4,6-二硝基苯、1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯、2-硝基-4'-羥基二苯基胺和和1-氨基-2-硝基-4-羥基-5-甲基苯。該另外的直接染料還可以選自黃色和綠黃色的硝基苯直接染料?？梢蕴峒暗膶嵗ㄟx自以下項的化合物：1-β-羥乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羥基丙基)氧基苯、1-(β-羥乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯、1,3-雙(β-羥乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯、1-氨基-2-硝基-6-甲基苯、1-(β-羥乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯、n-(β-羥乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺、4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯磺酸、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基氯苯、4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基甲基苯、4-(β,γ-二羥基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯、1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、1,3-二氨基-4-硝基苯、1-羥基-2-氨基-5-硝基苯、1-氨基-2-[三(羥甲基)甲基]氨基-5-硝基苯、1-(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯和4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。還可以提及藍色或紫色硝基苯直接染料，例如1-(β-羥乙基)氨基-4-n,n-雙(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(γ-羥丙基)氨基-4-n,n-雙(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β-羥乙基)氨基-4-(n-甲基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β-羥乙基)氨基-4-(n-乙基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β,γ-二羥基丙基)氨基-4-(n-乙基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、以及具有下式(iii)的2-硝基-對-苯二胺：其中：●rb表示c1-c4烷基基團或β-羥乙基、β-羥丙基或γ-羥丙基；●ra和rc，可以相同或不同，表示β-羥乙基、β-羥丙基、γ-羥丙基或β,γ-二羥基丙基，基團rb、rc或ra中的至少一個表示γ-羥丙基，并且，當rb是γ-羥丙基時，rb和rc不能同時表示β-羥乙基，如在法國專利fr2692572中描述的那些。根據本發(fā)明可以使用的偶氮直接染料中，可以提及在專利申請wo95/15144、wo95/01772、ep714954、fr2822696、fr2825702、fr2825625、fr2822698、fr2822693、fr2822694、fr2829926、fr2807650、wo02/078660、wo02/100834、wo02/100369和fr2844269中描述的陽離子偶氮染料。在這些化合物中，可以最特別提及以下染料：1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1h-咪唑鎓鹵化物、1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1h-咪唑鎓鹵化物、1-甲基-4-[(甲基苯基亞肼基)甲基]吡啶鎓鹵化物或烷基硫酸酯。在這些偶氮直接染料之中，還可以提及描述于colourindexinternational3rdedition[染料索引國際第3版]中的以下染料：分散紅17、酸性黃9、酸性黑1、堿性紅22、堿性紅76、堿性黃57、堿性棕16、酸性黃36、酸性橙7、酸性紅33、酸性紅35、堿性棕17、酸性黃23、酸性橙24、分散黑9。還可以提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-雙(β-羥乙基)氨基苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。在醌直接染料之中，可以提及以下染料：分散紅15、溶劑紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散藍1、分散紫8、分散藍3、分散紅11、酸性藍62、分散藍7、堿性藍22、分散紫15、堿性藍99、以及還有以下化合物：1-n-甲基嗎啉鎓丙基氨基-4-羥基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-β-羥乙基-1,4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1,4-雙(β,γ-二羥基丙基氨基)蒽醌。在吖嗪染料之中，可以提及以下化合物：堿性藍17、堿性紅2。根據本發(fā)明可以使用的三芳基甲烷染料之中，可以提及以下化合物：堿性綠1、酸性藍9、堿性紫3、堿性紫14、堿性藍7、酸性紫49、堿性藍26、酸性藍7。根據本發(fā)明可以使用的吲哚胺染料之中，可以提及以下化合物：2β-羥乙基氨基-5-[雙(β-4’-羥乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌、2β-羥乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌、3-n-(2’-氯-4’-羥基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亞胺、3-n(3’-氯-4’-甲基氨基)苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亞胺和3-[4’-n-(乙基氨基甲?；谆?氨基]苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亞胺。根據本發(fā)明可以使用的四偶氮五甲炔花青類染料之中，可以提及以下化合物：2-((e)-{(e)-[(1,3-二甲基-1,3-二氫-2h-咪唑-2-亞基)亞肼基]甲基}二氮烯基)-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；2-{(e)-[(1z)-n-(1,3-二甲基-1,3-二氫-2h-咪唑-2-亞基)乙烷腙基]二氮烯基}-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；4-甲氧基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(4-甲氧基-1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)亞肼基]乙基}二氮烯基)-1-甲基吡啶鎓氯化物；1-甲基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)亞肼基]乙基}二氮烯基)吡啶嗡氯化物；1-(2-羥乙基)-2-[(e)-((1e)-1-{(2e)-[1-(2-羥乙基)吡啶-2(1h)-亞基]亞肼基}乙基)二氮烯基]吡啶嗡氯化物；1-甲基-2-((e)-{(e)-[(2z)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)亞肼基]甲基}二氮烯基)吡啶嗡氯化物；1-(2-羥乙基)-2-[(e)-((e)-{(2e)-[1-(2-羥乙基)吡啶-2(1h)-亞基]亞肼基}甲基)二氮烯基]吡啶嗡乙酸酯。根據本發(fā)明可以使用的另外的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草素(alizarin)、紅紫素(purpurin)、胭脂紅酸(carminicacid)、胭脂酮酸(kermesicacid)、紅紫棓精(purpurogallin)、原兒茶醛(protocatechaldehyde)、靛藍、靛紅、姜黃素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。還可以使用含有這些天然染料的提取物或煎劑并且尤其是基于指甲花(henna)的泥敷劑(poultice)或提取物。當它們存在時，另外的直接染料在該組合物中的含量總體上是相對于該組合物的重量在按重量計從0.001％至20％并且優(yōu)選從0.01％至10％的范圍內。適用于染色的介質，也稱為染料載體，通常包含水或水和至少一種有機溶劑的混合物以溶解不足夠水溶性的化合物。更具體地，這些有機溶劑選自直鏈的或支鏈的并且優(yōu)選飽和的含有2至10個碳原子的一元醇或二元醇，如乙醇、異丙醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、新戊二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇；芳香族醇，如苯甲醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基和單丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇、丁二醇或二丙二醇單甲醚；以及還有二乙二醇烷基醚(尤其是c1-c4的)，例如二乙二醇單乙醚或單丁醚，單獨或作為混合物。上述的常見溶劑(如果它們存在的話)通常相對于組合物的總重量占按重量計從1％至40％并且更優(yōu)選地按重量計從5％至30％。在本發(fā)明的上下文中有用的染料組合物還可以含有常規(guī)用于頭發(fā)染料組合物中的各種輔助劑，如陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性或兩性離子的表面活性劑或其混合物，陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性或兩性離子的聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑、并且特別是陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性聚合物締合性增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，螯合劑，芳香劑，緩沖劑，分散劑，調理劑、例如揮發(fā)性或非揮發(fā)性、改性或未改性硅酮，成膜劑，神經酰胺，防腐劑，以及遮光劑。以上這些輔助劑，對于它們中的每一種而言，通常以相對于組合物的重量按重量計在0.01％與20％之間的量存在。不用說，本領域的技術人員將會謹慎選擇這種或這些可選的另外的化合物，使得與在本發(fā)明上下文中有用的染料組合物固有相關的有利特性不會受到或者不會實質上受到該一種或多種所設想的添加的不利影響。在本發(fā)明上下文中有用的染料組合物的ph通常大約在3與12之間并且優(yōu)選地大約在5與11之間。可以借助于在角蛋白纖維染色中普遍使用的酸化劑或堿化劑或者可替代地使用標準緩沖劑體系來將其調整到所希望的值。在這些范圍內改變ph將促進化合物(i)或(ii)的形成。在酸化劑中，可以提及的實例包括無機酸，例如鹽酸、硝酸或硫酸，或有機酸，例如包含至少一個羧酸官能團(如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸)、磺酸官能團、膦酸官能團或磷酸官能團的化合物。在這些堿化劑之中，通過舉例的方式可以提及的是氨水，堿金屬碳酸鹽，烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，以及具有以下化學式(iv)的化合物：其中w是可選地被羥基或c1-c4烷基取代的亞丙基殘基；并且ra、rb、rc和rd，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基或c1-c4羥烷基。該氧化劑對于獲得角蛋白纖維的同時增亮(增亮染色)和/或當該組合物含有氧化顯色堿或成色劑時也將是必需的。根據本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種氧化劑。該氧化劑可以選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽、過酸鹽如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及還有酶，其中可以提及的為過氧化物酶，2-電子氧化還原酶如尿酸酶，和4-電子加氧酶如漆酶。該氧化劑將優(yōu)選地為過氧化氫。在其中該一種或多種氧化劑存在于根據本發(fā)明的染料組合物中的情況下，其量將優(yōu)選地相對于該組合物的總重量在按重量計從5％至100％、并且還更好地按重量計從50％至100％的范圍內。在本發(fā)明上下文中有用的染料組合物可以處于各種形式，如處于液體、乳膏或凝膠的形式，或處于適用于染色角蛋白纖維且尤其是人頭發(fā)的任何其他形式。本發(fā)明的主題還是選自如之前定義的具有式(i)和(ii)的化合物、以及還有其無色形式、光學異構體、幾何異構體和互變異構體、和其與酸或堿的加成鹽及其溶劑化物的根據本發(fā)明的化合物用于染色角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)的用途。本發(fā)明的染色方法包括向角蛋白纖維施用至少一種如上所定義的染料組合物。當使用氧化劑時，它可以存在于本發(fā)明的組合物中。該氧化劑也可以單獨施用，作為預處理或后處理。本發(fā)明的組合物的施用可以可選地之后進行漂洗。該染料組合物的停留時間總體上是在3與60分鐘之間、優(yōu)選地在5與40分鐘之間并且甚至更優(yōu)選地在10與30分鐘之間。一般所使用的施用溫度為室溫，優(yōu)選在25℃與55℃之間。本發(fā)明的主題還是一種用于進行以上描述的用于染色角蛋白纖維的方法的多隔室裝置或試劑盒。以下實例用于說明本發(fā)明，然而并不具有限制的性質。實施例實施例1：具有下式的染料的合成：將500ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的1升單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入50g(0.2177mol)的2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇鹽酸鹽。向該溶液中加入14.2g(0.986mol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和60.3ml(0.346mol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。將如此獲得的溶液在室溫下攪拌4天。將所形成的黑色沉淀物通過過濾分離，用水洗滌，并且在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。如此獲得黑色固體。光譜分析表明，所得化合物對應于以上結構。實施例2：3,3-[(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙(次氮基吡唑并[1,5-a]吡啶-3,2-二基氧基)]二丙-1-醇鹽酸鹽的合成：將150ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的500ml單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入10.4g(0.04268mol)的3-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]丙-1-醇鹽酸鹽。向該溶液中加入2.78g(0.01940mol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和11.8ml(0.06790mol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。然后將如此獲得的溶液在室溫下攪拌4天。將所形成的黑色沉淀物通過過濾分離，用水洗滌，并且在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。如此得到呈黑色粉末形式的固體。光譜分析顯示，所獲得的化合物對應于3,3'-[(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙(次氮基吡唑并[1,5-a]吡啶-3,2-二基氧基)]二丙-1-醇鹽酸鹽實施例3：n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙{2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}二鹽酸鹽的合成：將550ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的1升單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入55g(0.1876mol)的2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺二鹽酸鹽。向該溶液中加入12.24g(0.085mol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和52ml(0.346mol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。將如此獲得的溶液在室溫下攪拌4天。在真空下通過蒸發(fā)除去溶劑后獲得的粘稠的黑色油在二氧化硅柱上在正相中進行色譜分析，其中洗脫液由50％二氯甲烷和50％甲醇組成。通過在真空下蒸發(fā)除去溶劑后，該粘稠的黑色油以黑色固體的形式結晶。將所形成的黑色固體通過過濾分離，用水洗滌，并且然后在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。光譜分析顯示，所獲得的化合物對應于n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙{2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}二鹽酸鹽。實施例4：n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙[2-(丙-2-基氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺]鹽酸鹽的合成：將80ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的250ml單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入4.11g(18.1mmol)的2-(丙-2-基氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺鹽酸鹽。向該溶液中加入1.18g(8.21mmol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和5.0ml(29mol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。然后將該溶液在室溫下攪拌4天。將所形成的黑色沉淀物通過過濾分離，用水洗滌，并且在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。如此得到呈黑色粉末形式的化合物。光譜分析顯示，所獲得的化合物對應于n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙[2-(丙-2-基氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺]鹽酸鹽。實施例5：n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙[2-(丙-2-基氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}鹽酸鹽的合成：將150ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的500ml單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入11g(48.5mmol)的2-[2-(丙-2-基氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺鹽酸鹽。向該溶液中加入2.64g(18.4mmol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和11.2ml(64.4mmol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。然后將該溶液在室溫下攪拌4天。將所形成的黑色沉淀物通過過濾分離，用水洗滌，并且在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。如此得到呈黑色粉末形式的化合物。光譜分析顯示，所獲得的化合物對應于n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙{2-[2-(丙-2-基氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}鹽酸鹽。實施例6：n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙{2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}鹽酸鹽的合成：將150ml的乙醇放入配備有氯化鈣保護管的500ml單頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加入10.0g(33.14mmol)的2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺鹽酸鹽。向該溶液中加入2.16g(15.06mmol)的2-氯吡啶-3,5-二胺和9.2ml(52.71mmol)的n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺。然后將該溶液在室溫下攪拌4天。將所形成的黑色沉淀物通過過濾分離，用水洗滌，并且在干燥劑存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。得到呈黑色粉末形式的化合物。光譜分析顯示，所獲得的化合物對應于n,n'-(5-氨基-3-亞氨基吡啶-2,6-(1h,3h)-二亞基)雙{2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]吡唑并[1,5-a]吡啶-3-胺}鹽酸鹽。實施例7：在中性ph下染色的實施例以下染料組合物由在下表中示出的成分制備：染料(1)10-3molph7染料載體(2)脫礦質水適量100g(1)以上實施例1至6之一中合成的染料：(2)ph7染料載體*am：活性材料將所獲得的每種混合物施加至含有90％白頭發(fā)的灰白頭發(fā)綹上。在30分鐘的停留時間后，將該綹沖洗、用標準洗發(fā)水洗滌、再次沖洗并且然后干燥。所獲得的色澤在下表中給出：對于在氧化劑存在下的著色：在使用時，將每種上述組合物與相等重量的20-體積的過氧化氫水溶液(相對于100克的總重量按重量計6％)混合。獲得7的最終ph。所獲得的色澤在下表中給出：實施例8：在堿性介質中染色的實施例制備以下染料組合物：染料1、2、3、4、5或610-3molph9.5染料載體(3)脫礦質水適量100g(3)：ph9.5染料載體*am：活性材料將所獲得的每種混合物施加至含有90％白頭發(fā)的灰白頭發(fā)綹上。在30分鐘的停留時間后，將該綹沖洗、用標準洗發(fā)水洗滌、再次沖洗并且然后干燥。所獲得的色澤在下表中給出：對于在氧化劑存在下的著色：在使用時，將每種上述組合物與相等重量的20-體積的過氧化氫水溶液混合。獲得9.5的最終ph。所獲得的色澤在下表中給出：用在如以上描述的相同ph9.5染料載體中使用的染料1至6以及還有化合物35并且在氧化劑存在下如此獲得的這些綹的顏色是按ciel*a*b*體系、使用minolta分光光度計cm2600d色度計(包括包括反射部件，光源d65，10°的角度)評估的。在這個l*a*b*體系中，三個參數對應地表示l*：顏色強度、a*：綠色/紅色軸線以及b*：藍色/黃色軸線。對于強度，值越低，顏色越深并且越強烈。著色的變化或顏色累積增加是用根據本發(fā)明的組合物處理的天然灰色頭發(fā)(ng)的綹與未處理的綹之間的顏色差異，并且通過(△e)根據以下方程進行測量：在該方程中，l*、a*和b*表示對根據本發(fā)明的ng染色的頭發(fā)測量的值，并且l0*、a0*和b0*表示對未染色的綹測量的值?！鱡的值越高，顏色累積的增加越大。結果在下表中給出：當前第1頁12