本發(fā)明涉及樹脂片制造用固化型組合物，由該組合物得到的樹脂片可以優(yōu)選用于液晶顯示器(lcd)和有機(jī)el等光學(xué)用基板，可以更優(yōu)選用于用來形成觸控面板透明導(dǎo)電膜的樹脂片，本申請屬于上述技術(shù)領(lǐng)域。
需要說明的是，本說明書中，將丙烯?；蚣谆；硎緸?甲基)丙烯?；?，另外，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯。
背景技術(shù)：
近年來，在智能電話、平板終端、車載導(dǎo)航系統(tǒng)等移動(dòng)設(shè)備中逐漸大量地應(yīng)用觸控面板一體型液晶顯示裝置或觸控面板一體型有機(jī)el顯示裝置。
以往，作為觸控面板的透明導(dǎo)電性薄膜，熟知的是在玻璃上形成有氧化銦錫(以下稱為“ito”)的薄膜的導(dǎo)電性玻璃，但由于基材為玻璃，因此撓性、加工性差。因此，某些用途的情況下，從撓性、加工性、耐沖擊性優(yōu)異且輕量等優(yōu)點(diǎn)出發(fā)而使用以聚對苯二甲酸乙二醇酯片為基材的透明導(dǎo)電性片。
另一方面，從期待有助于觸控面板的薄型輕量化、透射率提高、構(gòu)件成本的削減的觀點(diǎn)出發(fā)，已經(jīng)部分地采用了在護(hù)罩玻璃上直接形成ito等接觸式傳感器的護(hù)罩一體型觸控面板、即所謂的ogs(oneglasssolution，玻璃一體化解決方案)。但是，ogs類型具有如下問題：一旦護(hù)罩玻璃開裂，將導(dǎo)致無法操作觸控面板。
因此，提出了在作為耐沖擊性優(yōu)異的護(hù)罩材料的樹脂片上直接形成ito等接觸式傳感器的所謂的ops(oneplasticsolution，樹脂一體化解決方案)。但是，以往的丙烯酸系片、聚碳酸酯系片由于表面硬度低而容易損傷，另外有時(shí)韌性也不足，可能因來自外部的沖擊力而開裂。
專利文獻(xiàn)1公開了一種用于形成透明導(dǎo)電膜的塑料構(gòu)件，其是對含有具有脂環(huán)骨架的雙甲基丙烯酸酯和巰基化合物的光固化型組合物進(jìn)行光固化而得到的。
但是，雖然通過配合巰基化合物而對固化物賦予了適度的韌性，但是存在組合物的適用期(potlife)縮短的問題，還存在表面硬度、耐擦傷性也降低的問題。
專利文獻(xiàn)2公開了一種厚度50～500μm的透明樹脂成型體，其是對含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的2官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的光固化型組合物進(jìn)行光固化而得到的。
但是，由于不能表現(xiàn)出與玻璃同等的剛性而存在如下問題：在透明導(dǎo)電膜、金屬電極形成工藝中的加熱工序中，產(chǎn)生外觀不良的情況。
綜上，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)作為ops用樹脂具有滿意的物性的樹脂片，尤其是難以兼顧硬度和強(qiáng)韌性，耐擦傷性也不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2002－161113號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2007－56180號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明人們?yōu)榱税l(fā)現(xiàn)使所得到的樹脂片的硬度和彎曲特性優(yōu)異的固化型組合物而進(jìn)行了深入研究。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定的碳數(shù)的二(甲基)丙烯酸酯的組合物可以解決上述課題，以致完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種樹脂片制造用固化型組合物，其含有下述(a)和(b)成分，在(a)和(b)成分的合計(jì)量100重量％中，含有(a)成分5～70重量％、和(b)成分95～30重量％。
(a)成分：選自下述(a1)成分和(a2)成分中的1種以上
(a1)成分；具有碳數(shù)4～20的直鏈狀或支鏈狀亞烷基的二(甲基)丙烯酸酯
(a2)成分；構(gòu)成聚氧亞烷基的碳數(shù)的合計(jì)為4～20的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯
(b)成分：除(a)成分以外的具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物
作為(a1)成分，優(yōu)選選自1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
作為(a2)成分，優(yōu)選選自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
作為(b)成分，優(yōu)選含有具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物。此外，作為(b)成分，優(yōu)選作為有機(jī)多異氰酸酯與含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、且具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔铮瑑?yōu)選在(a)和(b)成分的合計(jì)量100重量％中，以20重量％以上的比率含有該化合物。
作為組合物，優(yōu)選還含有光聚合引發(fā)劑(d)或/和熱聚合引發(fā)劑(e)的組合物。
作為組合物的固化物，優(yōu)選鉛筆硬度為3h以上。
作為含有組合物的固化物的樹脂片，優(yōu)選固化物的厚度為100μm～5mm。
作為樹脂片的制造方法，優(yōu)選如下的制造方法：使上述組合物流入由基材/用于設(shè)置堰堤的基材/基材構(gòu)成的成型模具中，然后從任意的基材側(cè)照射活性能量射線。進(jìn)一步優(yōu)選在照射活性能量射線后進(jìn)行加熱的制造方法。
另外，作為樹脂片的制造方法，優(yōu)選如下制造方法：使上述組合物流入由基材/用于設(shè)置堰堤的基材/基材構(gòu)成的成型模具中，然后進(jìn)行加熱。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的組合物，得到的樹脂片成為硬度和彎曲特性優(yōu)異的樹脂片。
此外，得到的樹脂片成為耐擦傷性優(yōu)異的樹脂片。
附圖說明
圖1為表示使用本發(fā)明的組合物制造樹脂片時(shí)所用的成型模具的1個(gè)例子的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種樹脂片制造用固化型組合物，其含有(a)和(b)成分，在(a)和(b)成分的合計(jì)量100重量％中，含有(a)成分5～70重量％、和(b)成分95～30重量％。
以下對各成分和組合物的詳情進(jìn)行說明。
1.(a)成分
(a)成分為選自(a1)成分和(a2)成分中的1種以上。
(a1)成分是具有碳數(shù)4～20的直鏈狀或支鏈狀亞烷基的二(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明中，亞烷基是指從烷烴去除了2個(gè)氫原子而成的2價(jià)的取代基。
就為具有直鏈狀或支鏈狀亞烷基的二(甲基)丙烯酸酯、但碳數(shù)為3以下的化合物而言，會(huì)導(dǎo)致固化物的硬度、耐擦傷性變得不充分，另一方面，碳數(shù)為21以上的化合物會(huì)使固化物的剛性、耐熱性下降。
作為(a1)成分中的碳數(shù)4～20的2價(jià)的直鏈狀亞烷基，優(yōu)選在兩末端具有鍵的1，4－亞丁基、1，6－亞己基和1，9－亞壬基。
作為該化合物的具體例子，可以列舉：1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(a1)成分中的碳數(shù)4～20的2價(jià)的支鏈狀亞烷基，優(yōu)選在兩末端具有鍵的新戊基(2－甲基－2甲基－1，3－亞丙基)、2－甲基－1，3－亞丙基、聚合度5以下的亞異丁基。
作為該化合物的具體例子，可以列舉并最優(yōu)選使用新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為(a1)成分，這些化合物中，優(yōu)選選自1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
作為(a1)成分，這些化合物中，進(jìn)一步地，更優(yōu)選選自1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
(a2)成分是構(gòu)成聚氧亞烷基的碳數(shù)的合計(jì)為4～20的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
就為聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、但構(gòu)成聚氧亞烷基的碳數(shù)的合計(jì)為3以下的化合物而言，其會(huì)導(dǎo)致固化物的硬度、耐擦傷性變得不充分，另一方面，碳數(shù)為21以上的化合物會(huì)使固化物的剛性、耐熱性下降。
作為構(gòu)成(a2)成分中的聚氧亞烷基的碳數(shù)的合計(jì)為4～20的例子，可以列舉：氧乙烯單元的重復(fù)數(shù)為2～6的聚氧乙烯基、氧丙烯單元的重復(fù)數(shù)為2～5的聚氧丙烯基、氧丁烯基、以及氧丁烯單元的重復(fù)數(shù)為2～4的聚氧丁烯基等。作為氧丙烯單元，可以為－och2ch2ch2－和－och2ch(ch3)－中的任一種，優(yōu)選－och2ch(ch3)－。
作為(a2)成分的具體例子，可以列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚(1－甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(a2)成分，這些化合物中，優(yōu)選選自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
作為(a2)成分，這些化合物中，進(jìn)一步地，更優(yōu)選選自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。
作為(a)成分，可以僅使用上述(a1)成分和(a2)成分中的1種，也可以將2種以上組合使用。
2.(b)成分
(b)成分為除(a)成分以外的具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。
作為(b)成分中的烯屬不飽和基團(tuán)，可以列舉：(甲基)丙烯酰基、乙烯基和乙烯基醚基等，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?/p>
作為(b)成分，可以列舉具有1個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物〔以下稱為“單官能不飽和化合物”〕、和具有2個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物〔以下稱為“多官能不飽和化合物”〕等。
以下對各化合物進(jìn)行具體說明。
2－1.單官能不飽和化合物
作為單官能不飽和化合物，可以列舉：具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下稱為“單官能(甲基)丙烯酸酯”〕等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可以列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1－金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰苯基苯酚環(huán)氧乙烷加成物(1～4摩爾加成物)(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚環(huán)氧乙烷加成物(1～4摩爾加成物)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯酯、n－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、n－(甲基)丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酰亞胺等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以為具有各種官能團(tuán)的化合物。
作為具有羧基的化合物的例子，可以列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己內(nèi)酯改性物、(甲基)丙烯酸的邁克爾加成型多聚物、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯與鄰苯二甲酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯與琥珀酸酐的加成物等含羧基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有羥基的化合物的例子，可以列舉：具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉：(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯和(甲基)丙烯酸羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
作為具有酰胺基的化合物的例子，可以列舉：n－乙烯基甲酰胺、n－乙烯基乙酰胺、n－乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰胺系化合物等。
作為(甲基)丙烯酰胺系化合物的具體例子，可以列舉：n－甲基(甲基)丙烯酰胺、n－乙基(甲基)丙烯酰胺、n－異丙基(甲基)丙烯酰胺和n－叔丁基(甲基)丙烯酰胺等n－烷基丙烯酰胺；
n，n－二甲基(甲基)丙烯酰胺和n，n－二乙基(甲基)丙烯酰胺等n，n－二烷基丙烯酰胺；
n－羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n－羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n－甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等n－烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯酰基嗎啉等。
作為具有氨基甲酸酯基的化合物的例子，可以列舉：具有噁唑烷酮基的(甲基)丙烯酸酯等，作為其具體例子，可以列舉：丙烯酸2－(2－氧代－3－噁唑烷基)乙酯等。
作為具有酰亞胺基的化合物的例子，可以列舉：具有馬來酰亞胺基的化合物。作為具有馬來酰亞胺基的化合物，可以列舉：具有六氫鄰苯二甲酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯和具有四氫鄰苯二甲酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有六氫鄰苯二甲酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可以列舉：n－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺等。作為具有四氫鄰苯二甲酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列舉：n－(甲基)丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酰亞胺等。
2－2.多官能不飽和化合物
關(guān)于多官能不飽和化合物，作為具有2個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔铩惨韵?，稱為“2官能(甲基)丙烯酸酯”。以下，將具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锿瑯拥乇硎鰹椤啊鸸倌?甲基)丙烯酸酯”?！?，可以列舉：雙酚a環(huán)氧烷烴加成物的二(甲基)丙烯酸酯和雙酚a二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等(a)成分以外的具有脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；
羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和螺二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；
需要說明的是，作為上述中的環(huán)氧烷烴加成物，可以列舉：環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，除了上述以外，還可以列舉：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
以下對這些化合物進(jìn)行說明。
2－2－1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選作為具有氨基甲酸酯鍵、且具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〔以下，稱為“(b1)成分”〕。
作為(b1)成分，可以列舉：多元醇、有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物〔以下，稱為“(b1－1)成分”〕，以及有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物〔以下，稱為“(b1－2)成分”〕等。
以下對(b1－1)成分和(b1－2)成分進(jìn)行說明。
1)(b1－1)成分
(b1－1)成分為多元醇、有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為(b1－1)成分中的多元醇，優(yōu)選二醇。
作為二醇，優(yōu)選低分子量二醇、具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇和具有聚碳酸酯骨架的二醇。
作為低分子量二醇，可以列舉：乙二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇等。
作為具有聚酯骨架的二醇，可以列舉：上述低分子量二醇或聚己內(nèi)酯二醇等二醇成分與二羧酸或其酸酐等酸成分的酯化反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為二羧酸或其酸酐，可以列舉：己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸和對苯二甲酸等，以及它們的酸酐等。
作為聚醚二醇，可以列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
作為聚碳酸酯二醇，可以列舉：上述低分子量二醇或/和雙酚a等雙酚、與乙烯碳酸酯和碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為有機(jī)多異氰酸酯，可以列舉：不具有脂環(huán)式基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯(以下，簡稱為“脂肪族多異氰酸酯”)、具有脂環(huán)式基團(tuán)的脂肪族多異氰酸酯(以下，稱為“脂環(huán)式多異氰酸酯”)、具有雜環(huán)的多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯等。
作為脂肪族多異氰酸酯，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)式多異氰酸酯，可以列舉：氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4，4’－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯三聚物等。
作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉：甲苯二異氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯和1，5－萘二異氰酸酯等。
在本發(fā)明中，作為有機(jī)多異氰酸酯，從固化物的物理特性優(yōu)異、黃變少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選含羥基單(甲基)丙烯酸酯。
作為含羥基單(甲基)丙烯酸酯，可以列舉：(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯和(甲基)丙烯酸羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
2)(b1－2)成分
(b1－2)成分為有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，是被稱為氨基甲酸酯加合物的化合物。
通過使用(b1－2)成分作為(b)成分從而交聯(lián)密度提高、耐熱性提高，因此是優(yōu)選的。
在(b1－2)成分中，作為有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯，可以列舉上述化合物。
在(b1－2)成分中，作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，還可以使用具有羥基和2個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?以下，稱為“含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯”)。
使用該有機(jī)多異氰酸酯與含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯〔以下，稱為“(b1－2－1)成分”〕作為(b1－2)成分，則交聯(lián)密度提高、耐熱性提高且硬度、耐摩耗性和耐擦傷性也優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。
作為含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用各種化合物，具體而言，可以列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等。
這些之中，從固化膜的硬度、耐磨耗性和耐擦傷性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基、且具有1個(gè)羥基的化合物，具體而言，可以列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物中，從可以防止得到的固化物翹曲的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在(b1－2－1)成分的制造中，作為原料的含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯通常為含有含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯、和不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，作為(b1－2－1)成分，還可以利用使用該混合物而制造的物質(zhì)。
具體而言，可以列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的混合物、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯與二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的混合物、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
作為(b1－2)成分的其它優(yōu)選化合物，可以列舉：具有3個(gè)以上異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯與含羥基單(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物〔以下，稱為“(b1－2－2)成分”〕。
作為(b1－2－2)成分中的含羥基單(甲基)丙烯酸酯，可以列舉：與上述化合物同樣的化合物。
作為具有3個(gè)以上異氰酸酯基的有機(jī)多異氰酸酯的例子，可以列舉：上述六亞甲基二異氰酸酯三聚物和異佛爾酮二異氰酸酯三聚物等。
作為(b1－2－2)成分的優(yōu)選例子，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯三聚物與丙烯酸羥丁酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物等。
此外，作為(b1－2)成分，更優(yōu)選作為有機(jī)多異氰酸酯與含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的、具有3個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔?。該化合物通過固化物的交聯(lián)密度而維持剛性，同時(shí)具有高的強(qiáng)韌性。
作為該化合物的例子，可以列舉：上述(b1－2－1)成分和(b1－2－2)成分。
3)(b1)成分的制造方法
關(guān)于(b1)成分，(b1－1)成分通過多元醇、有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的加成反應(yīng)來制造，(b1－2)成分通過有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的加成反應(yīng)來制造。
該加成反應(yīng)即便在無催化劑下也能進(jìn)行，但為了使反應(yīng)高效進(jìn)行，也可以添加二月桂酸二丁基錫等錫系催化劑、三乙基胺等胺系催化劑等。
2－2－2.聚酯(甲基)丙烯酸酯
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉：聚酯二醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合物等。
這里，作為聚酯二醇，可以列舉：二醇與二羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為二醇，可以列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇等低分子量二醇、以及它們的環(huán)氧烷烴加成物等。
作為二羧酸或其酸酐，可以列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸和偏苯三酸等二羧酸、以及它們的酸酐等。
2－2－3.環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)而得的化合物。作為環(huán)氧樹脂，可以列舉：芳香族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂等。
作為芳香族環(huán)氧樹脂，具體而言，可以列舉：間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚；雙酚a、雙酚f、雙酚s、雙酚芴或其環(huán)氧烷烴加成物的二縮水甘油醚；苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂等酚醛型環(huán)氧樹脂；縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
作為脂肪族環(huán)氧樹脂，具體而言，可以列舉：乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇和1，6－己二醇等亞烷基二醇的二縮水甘油醚；聚乙二醇和聚丙二醇的二縮水甘油醚等聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其環(huán)氧烷烴加成物的二縮水甘油醚；氫化雙酚a及其環(huán)氧烷烴加成物的二縮水甘油醚；四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
上述中，作為環(huán)氧烷烴加成物中的環(huán)氧烷烴，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等。
2－2－3.聚醚(甲基)丙烯酸酯
作為聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，有聚亞烷基二醇(甲基)二丙烯酸酯，可以列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
2－3.小結(jié)
作為(b)成分，可以列舉：可以僅使用上述化合物中的1種，也可以將2種以上組合使用。
作為(b)成分，從固化物的剛性和耐熱性優(yōu)異的理由出發(fā)，上述化合物中，優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選的是，為有機(jī)多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物且具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作為(b)成分含有3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的情況下，在(b)成分中，優(yōu)選含有20重量％以上。此外，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選在(a)和(b)成分的合計(jì)量100重量％中含有20重量％以上。
另外，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環(huán)式骨架的單官能(甲基)丙烯酸酯，并且，作為2官能(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選：二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和螺二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。
3.樹脂片制造用固化型組合物
本發(fā)明涉及一種樹脂片制造用固化型組合物，其為含有(a)和(b)成分的組合物，在(a)和(b)成分〔以下，將這些總稱為“固化性成分”〕的合計(jì)量100重量％中，含有(a)成分5～70重量％和(b)成分95～30重量％。
在(a)成分的含有比率小于5重量％或(b)成分的含有比率超過95重量％時(shí)，固化物的耐擦傷性會(huì)變得不充分。另一方面，在(a)成分的含有比率超過70重量％或(b)成分的含有比率小于30重量時(shí)，剛性、耐熱性會(huì)變得不充分。
作為(a)和(b)成分的含有比率，優(yōu)選相對于固化性成分的合計(jì)100重量％分別為10～50重量％和90～50重量％。
作為組合物的制造方法，按照常規(guī)方法即可，例如可以將(a)和(b)成分、根據(jù)需要使用的其它成分?jǐn)嚢杌旌?，從而制造?/p>
組合物的粘度可以根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選50～10,000mpa·s。
需要說明的是，在本發(fā)明中，粘度是指使用e型粘度計(jì)在25℃下測定的值。
本發(fā)明的組合物可以作為活性能量射線固化型組合物和熱固化型組合物來使用。
本發(fā)明的組合物以上述(a)和(b)成分作為必需成分，但也可以根據(jù)目的配合各種成分。
作為其它成分，具體而言，可以列舉：光聚合引發(fā)劑〔以下，稱為“(c)成分”〕、熱聚合引發(fā)劑〔以下，稱為“(d)成分”〕、有機(jī)溶劑、增塑劑、阻聚劑或/和抗氧化劑、耐光性提高劑、以及具有2個(gè)以上巰基的化合物〔以下，稱為“多官能硫醇”〕等。
以下，對這些成分進(jìn)行說明。需要說明的是，后述的成分可以僅使用1種，此外也可以將2種以上組合使用。
3－1.其它成分
1)(c)成分
(c)成分為光聚合引發(fā)劑。
(c)成分為使用紫外線和可見光線作為活性能量射線時(shí)而配合的成分。在使用電子束作為活性能量射線時(shí)，并非必須配合，但為了改善固化性，也可以根據(jù)需要少量配合。
作為(c)成分，可以列舉：苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、1－羥基環(huán)己基苯基酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、低聚[2－羥基－2－甲基－1－[4－1－(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2－羥基－1－[4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙?；?－芐基]－苯基]－2－甲基丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)]苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮、2－芐基－2－二甲基氨基－1－(4－嗎啉代苯基)丁烷－1－酮、2－二甲基氨基－2－(4－甲基芐基)－1－(4－嗎啉－4－基－苯基)－丁烷－1－酮、adekaoptomern－1414((株)adeka制)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；
二苯甲酮、2－甲基二苯甲酮、3－甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、2，4，6－三甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4－(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基－2－二苯甲酮、1－[4－(4－苯甲?；交鶐€基(日文：フェニルスルファニル))苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺?；?丙烷－1－酮、4，4‘－雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4‘－雙(二乙基氨基)二苯甲酮、n，n′－四甲基－4，4′－二氨基二苯甲酮、n，n′－四乙基－4，4′－二氨基二苯甲酮和4－甲氧基－4′－二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；
雙(2，4，6－三甲基苯甲?；?－苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基－(2，4，6－三甲基苯甲?；?苯基亞磷酸鹽(日文：フェニルフォスフィネート)和雙(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基戊基氧化膦等?；趸⒒衔?；
噻噸酮、2－氯噻噸酮、2，4－二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1－氯－4－丙基噻噸酮、3－[3，4－二甲基－9－氧代－9h－噻噸酮－2－基]氧基]－2－羥丙基－n，n，n－三甲基氯化銨和氟代噻噸酮等噻噸酮系化合物；
吖啶酮、10－丁基－2－氯吖啶酮等吖啶酮系化合物；
1，2－辛烷二酮1－[4－(苯硫基)－2－(鄰苯甲酰肟)]和乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲?；?－9h－咔唑－3－基]－1－(o－乙?；?等肟酯類；
2－(鄰氯苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(鄰氯苯基)－4，5－二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2－(鄰氟苯基)－4，5－苯基咪唑二聚物、2－(鄰甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(對甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2，4－二(對甲氧基苯基)－5－苯基咪唑二聚物和2－(2，4－二甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物等2，4，5－三芳基咪唑二聚物；以及9－苯基吖啶和1，7－雙(9，9′－吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
作為(c)成分，除了上述以外，還可以使用分子量為350以上的光聚合引發(fā)劑。就分子量350以上的光聚合引發(fā)劑而言，由光照射后的分解物得到的樹脂片不會(huì)發(fā)生著色，此外在用于制造透明導(dǎo)電性膜時(shí)，在進(jìn)行透明導(dǎo)電體層的真空成膜時(shí)，分解物也不會(huì)發(fā)生釋氣(日文：アウトガス)，因此可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高真空，可以防止導(dǎo)電體層的膜質(zhì)下降而難以低電阻化的情況。
作為(c)成分，只要是分子量為350以上且通過紫外線、可見光線等的光而開始聚合的化合物則可以使用各種化合物。
作為(c)成分的具體例子，可以列舉：羥基酮的聚合物等，例如可以列舉下述式(1)所示的化合物等。該化合物在與(a)～(c)成分的相容性優(yōu)異方面也是優(yōu)選的。
[化1]
式(1)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示烷基，n表示2～5的數(shù)。
r2作為烷基而優(yōu)選甲基、乙基和丙基等低級烷基。
作為式(1)所示的化合物的具體例子，可以列舉：低聚(2－羥基－2－甲基－1－(4－(1－甲基乙烯基)苯基)丙酮等。
該化合物在市場中有售，已知有例如esacurekip150(lamberti公司制)。esacurekip150是上述式(1)所示的化合物中、r1為氫原子或甲基、r2為甲基、n為2～3數(shù)、且具有[(204.3×n+16.0)或(204.3×n+30.1)]的分子量的化合物。
作為上述以外的化合物，可以列舉：2－[2－氧代－2－苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羥苯基乙酸(日文：オキシフェニル酢酸)等。
該化合物在市場中有售，已知有irgacure754(basf公司制)。irgacure754為羥苯基乙酸2－[2－氧代－2－苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、與羥苯基乙酸2－(2－羥基乙氧基)乙酯的混合物。
作為(c)成分的配合比率，相對于固化性成分的合計(jì)量100重量份，優(yōu)選0.01～10重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份。
通過將(c)成分的配合比率設(shè)為0.01重量％以上，從而可以以適量的紫外線或可見光線量使組合物固化，可以提高生產(chǎn)率，另一方面通過設(shè)為10重量份以下，可以使固化物的耐候性、透明性優(yōu)異。
2)(d)成分
在將組合物作為熱固化型組合物使用時(shí)，可以配合(d)成分(熱聚合引發(fā)劑)。
作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用各種化合物，優(yōu)選有機(jī)過氧化物和偶氮系引發(fā)劑。
作為有機(jī)過氧化物的具體例子，可以列舉：1，1－雙(叔丁基過氧基)2－甲基環(huán)己烷、1，1－雙(叔己基過氧基)－3，3，5－三甲基環(huán)己烷、1，1－雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1－雙(叔丁基過氧基)－3，3，5－三甲基環(huán)己烷、1，1－雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2－雙(4，4－二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、1，1－雙(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷、過氧化二月桂酰、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化－3，5，5－三甲基己酸酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、2，5－二甲基－2，5－二(間甲苯?；^氧基)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化2－乙基己基單碳酸酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5－二－甲基－2，5－二(苯甲?；^氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2，2－雙(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基4，4－雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、α，α’－雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化氫對孟烷、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己－3－炔、過氧化氫二異丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物、1，1，3，3－四甲基丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫等。
作為偶氮系化合物的具體例子，可以列舉：1，1’－偶氮雙(環(huán)己烷－1－腈)、2－(氨基甲?；嫉?異丁腈、2－苯基偶氮－4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。
這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。另外，有機(jī)過氧化物還可以通過與還原劑組合而進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
作為(d)成分的使用比率，相對于固化性成分合計(jì)量100重量份優(yōu)選10重量份以下。
單獨(dú)使用熱聚合引發(fā)劑時(shí)，按照通常的自由基熱聚合的常規(guī)手段進(jìn)行即可，某些情況下，還可以與光聚合引發(fā)劑組合使用，在光固化后，可以進(jìn)一步地出于提高反應(yīng)率的目的而進(jìn)行熱固化。
3)有機(jī)溶劑
本發(fā)明的組合物中，可以出于改善對基材的涂敷性等目的而配合有機(jī)溶劑。
但是，在將得到的樹脂片用于透明導(dǎo)電性膜用途時(shí)，優(yōu)選不含有機(jī)溶劑。
作為有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉：正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和環(huán)己烷等烴系溶劑；
甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、異丁醇、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－(甲氧基甲氧基)乙醇、2－異丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－異戊氧基乙醇、2－己氧基乙醇、2－苯氧基乙醇、2－芐氧基乙醇、糠醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇和丙二醇單甲醚等醇系溶劑；
四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、雙(2－甲氧基乙基)醚、雙(2－乙氧基乙基)醚和雙(2－丁氧基乙基)醚等醚系溶劑；
丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、佛爾酮、異佛爾酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮等酮系溶劑；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸溶纖劑等酯系溶劑；
n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑。
作為有機(jī)溶劑的比率，可以進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選的是，在組合物中優(yōu)選90重量％以下，更優(yōu)選80重量％以下。
4)增塑劑
出于對固化物賦予柔軟性、改善脆性的目的，可以添加增塑劑。
作為增塑劑的具體例子，可以列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸二烷基酯；己二酸二辛酯等己二酸二烷基酯、癸二酸酯、壬二酸酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；聚丙二醇等液狀聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯二醇、3－甲基戊二醇己二酸酯等液狀聚酯多元醇等。另外，可以列舉數(shù)均分子量10,000以下的軟質(zhì)丙烯酸系聚合物等。
作為這些增塑劑的配合比率，可以進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，相對于固化性成分的合計(jì)100重量份優(yōu)選30重量份以下，更優(yōu)選20重量份以下。
通過設(shè)為30重量份以下，從而可以使強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異。
5)阻聚劑或/和抗氧化劑
為了提高保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的組合物中可以添加阻聚劑或/和抗氧化劑。
作為阻聚劑，優(yōu)選對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、以及各種酚系抗氧化劑，但也可以添加硫系輔助抗氧化劑、磷系輔助抗氧化劑等。
這些阻聚劑或/和抗氧化劑的總配合比率相對于固化性成分的合計(jì)量100重量份優(yōu)選3重量份以下，更優(yōu)選0.5重量份以下。
6)耐光性提高劑
本發(fā)明的組合物中，可以添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等耐光性提高劑。
作為紫外線吸收劑，可以列舉：2－(2'－羥基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2'－羥基－3'，5'－二叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2'－羥基－3'－叔丁基－5'－甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；
2，4－雙(2，4－二甲基苯基)－6－(2－羥基－4－異－辛氧基苯基)均三嗪等三嗪化合物；
2，4－二羥基－二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－4'－甲基二苯甲酮、2，2'－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2，4，4'－三羥基二苯甲酮、2，2'，4，4'－四羥基二苯甲酮、2，3，4，4'－四羥基二苯甲酮、2，3'，4，4'－四羥基二苯甲酮、或2、2'－二羥基－4，4'－二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物等。
作為光穩(wěn)定性劑，可以列舉：n，n′－雙(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)－n，n′－二甲酰基己二胺、雙(1，2，6，6－)五甲基－4－哌啶基)－2－(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)－2－正丁基丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯等低分子量受阻胺化合物；n，n′－雙(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)－n，n′－二甲酰基己二胺、雙(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯等高分子量受阻胺化合物等受阻胺系光穩(wěn)定劑。
耐光性提高劑的配合比率相對于固化性成分的合計(jì)量100重量份優(yōu)選0～5重量份，更優(yōu)選0～1重量份。
7)多官能硫醇
出于防止組合物固化物的固化收縮的目的、賦予強(qiáng)韌性的目的，可以根據(jù)需要配合多官能硫醇。
作為多官能硫醇，只要是具有2個(gè)以上巰基的化合物則可以使用各種化合物。
可以列舉例如：季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯等。
作為多官能硫醇的比率，相對于固化性成分100重量份優(yōu)選20重量份以下，更優(yōu)選10重量份以下，特別優(yōu)選5重量份以下。通過將該比率設(shè)為20重量份以下，可以防止所得到的固化物的耐熱性、剛性的降低。
8)上述以外的其它成分
本發(fā)明的組合物中，除了上述其它成分以外，還可以配合脫模劑、填料和溶解性聚合物等。
脫模劑是出于使得到的樹脂片容易從基材脫模的目的而配合的。作為脫模劑，只要可以從基材脫模、且配合液及固化物不會(huì)渾濁，則可以使用各種表面活性劑?？梢粤信e例如：烷基苯磺酸等陰離子表面活性劑、烷基銨鹽等陽離子表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚等非離子表面活性劑、烷基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑，以及含有氟、硅的表面活性劑等。
填料是出于提高所得到的樹脂片的機(jī)械物性的目的而配合的。作為填料，可以使用無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的任意種。作為無機(jī)化合物，可以列舉二氧化硅和氧化鋁等。作為有機(jī)化合物，可以使用聚合物。作為填料，在將由本發(fā)明的組合物得到的樹脂片用于光學(xué)用途時(shí)，優(yōu)選不會(huì)導(dǎo)致光學(xué)物性降低的填料。
溶解性聚合物是出于提高所得到的樹脂片的機(jī)械物性的目的而配合的。溶解性聚合物是指溶解于組合物的聚合物。在本發(fā)明中，將不溶于組合物的聚合物稱為填料，來進(jìn)行區(qū)別。
作為上述其它化合物的配合比率，相對于固化性成分100重量份優(yōu)選20重量份以下，更優(yōu)選10重量份以下。
3－2.固化物物性
作為本發(fā)明中的組合物的固化物的物性，鉛筆硬度為3h以上。
作為鉛筆硬度，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選7以上。
需要說明的是，本發(fā)明中的鉛筆硬度是指基于jisk－5600的方法測定的值。
另外，作為本發(fā)明中的組合物的固化物的物性，彎曲試驗(yàn)中的彈性模量優(yōu)選1gpa以上，最大應(yīng)變優(yōu)選2％以上。組合物的固化物具有該彈性模量則成為剛性優(yōu)異的固化物，另外，具有該最大應(yīng)變則成為強(qiáng)韌的固化物。
需要說明的是，本發(fā)明中的彎曲試驗(yàn)中的彈性模量是指：在以支點(diǎn)間距離30mm、彎曲速度0.2mm/分鐘來進(jìn)行的彎曲試驗(yàn)中，由應(yīng)變0.1％和1％的應(yīng)力計(jì)算而得的值。
另外，本發(fā)明中的最大應(yīng)變是指：在相同的試驗(yàn)中應(yīng)力顯示最大值的應(yīng)變。
組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為“tg”)優(yōu)選0～250℃，更優(yōu)選20～230℃。通過將tg設(shè)為0℃以上，從而得到的樹脂片成為剛性、耐熱性優(yōu)異的樹脂片，通過設(shè)為250℃以下，從而可以保持強(qiáng)韌性。
需要說明的是，本發(fā)明中的tg是指：在頻率1hz、升溫溫度2℃/分鐘、拉伸模式下測定的動(dòng)態(tài)粘彈性譜圖中，拉伸損耗系數(shù)tanδ達(dá)到最大時(shí)的溫度。
3－3.膜厚
作為樹脂片的膜厚，可以根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定。
特別是在用于ops等玻璃代替用途的情況下，優(yōu)選100μm～5mm，更優(yōu)選200μm～3mm，特別優(yōu)選300μm～2mm。
4.樹脂片的制造方法
作為使用本發(fā)明的組合物的樹脂片制造方法，可以采用各種方法。
具體而言，在使用活性能量射線固化型組合物作為組合物時(shí)，可以列舉例如下述4種制造方法。
1)制法1－1
在基材上涂敷組合物，進(jìn)行活性能量射線照射而使組合物固化的方法
2)制法1－2
在基材上涂敷組合物，與其它基材貼合后，進(jìn)行活性能量射線照射而使組合物固化的方法
3)制法1－3
使組合物流入具有空間部的基材中，進(jìn)行活性能量射線照射而使組合物固化的方法
4)制法1－4
使組合物流入具有空間部的基材中，與其它基材貼合后，進(jìn)行活性能量射線照射而使組合物固化的方法
在這些制造方法的情況下，還可以在照射活性能量射線后進(jìn)行加熱。
在將由本發(fā)明的組合物得到的樹脂片用于玻璃代替用途時(shí)，優(yōu)選上述制法1－4。
在使用熱固化型組合物作為組合物時(shí)，可以列舉例如下述4種制造方法。
5)制法2－1
在基材上涂敷組合物，加熱而使組合物固化的方法
6)制法2－2
在基材上涂敷組合物，與其它基材貼合后，加熱而使組合物固化的方法
7)制法2－3
使組合物流入具有空間部的基材中，加熱而使組合物固化的方法
8)制法2－4
使組合物流入具有空間部的基材中，與其它基材貼合后，加熱而使組合物固化的方法
在將由本發(fā)明的組合物得到的樹脂片用于玻璃代替用途時(shí)，優(yōu)選上述制法2－4。
作為聚合方式，可以采用分批式和連續(xù)式中的任一種。
作為連續(xù)式的例子，可以列舉：涂敷組合物或使組合物流入，連續(xù)供給帶狀基材來作為基材的方法等。
作為連續(xù)式的另一例子，除了上述以外，還可以列舉被稱為連續(xù)澆鑄法的方法。即，可以列舉如下的方法等：將2片連續(xù)的鏡面不銹鋼的帶在上下排列成履帶狀，使組合物流入該帶和帶之間，一邊使帶緩慢移動(dòng)一邊連續(xù)地在帶和帶之間進(jìn)行聚合，從而制造樹脂片。
在玻璃代替用途中，優(yōu)選分批式。
4－1.基材
作為基材，可以使用能夠剝離的基材和不具有脫模性的基材(以下稱為“非脫模性基材”)中的任一種。
作為能夠剝離的基材，可以列舉：金屬、玻璃、脫模處理后的膜和有剝離性的表面未處理的膜(以下總稱為“脫模材”)等。
作為脫模材，可以列舉：有機(jī)硅處理聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未處理的環(huán)烯烴聚合物膜和表面未處理的opp膜(聚丙烯)等。
對于由本發(fā)明的組合物得到的樹脂片，為了設(shè)為低霧度或?yàn)榱速x予表面平滑性，作為能夠剝離的基材，優(yōu)選使用表面粗糙度(中心線平均粗糙度)ra為0.15μm以下的基材，更優(yōu)選0.001～0.100μm的基材。此外，作為霧度，優(yōu)選3.0％以下。
作為該基材的具體例子，可以列舉：玻璃、表面未處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未處理的opp膜(聚丙烯)等。
需要說明的是，在本發(fā)明中，表面粗糙度ra是指對膜表面的凹凸進(jìn)行測定并計(jì)算平均粗糙度而得的值。
作為非脫模性基材，可以列舉上述以外的各種塑料，可以列舉：聚乙烯醇、三乙酰纖維素和二乙酰纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、以降冰片烯等環(huán)狀烯烴為單體的環(huán)狀聚烯烴樹脂等。
作為具有空間部的基材，可以列舉具有凹部的基材。可以列舉在脫模材中開出設(shè)為目標(biāo)膜厚的規(guī)定形狀的孔而形成凹部的基材。
在這種情況下，使組合物流入具有凹部的基材后，還可以在該具有凹部的基材上重疊其它基材。
作為具有空間部的基材的其它例子，可以列舉：在脫模材上設(shè)置有堰堤(間隔件)從而使固化物達(dá)到目標(biāo)膜厚的基材(以下，稱為“成型模具”)等。這種情況下，也可以在堰堤上重疊其它基材。
作為這種情況下的脫模材，優(yōu)選玻璃和進(jìn)行了脫模處理的玻璃。
作為成型模具的例子，列舉圖1來進(jìn)行說明。
圖1的(a1－1)和(a1－2)為由2片基材〔圖1：(a1－1)的(1)和(a1－2)的(1)’〕、2片脫模性優(yōu)異的基材〔圖1：(a1－1)的(2)和(a1－2)的(2)’〕和1片用于設(shè)置堰堤的基材〔圖1：(a1－1)的(3)〕構(gòu)成的成型模具的例子。
圖1的(a2)為由2片基材〔圖1：(a2)的(1)和(1)’〕、和1片用于設(shè)置堰堤的基材〔圖1：(a2)的(3)〕構(gòu)成的成型模具的例子。
如圖1所示，用于設(shè)置堰堤的基材〔圖1：(a1－1)的(3)〕優(yōu)選在上部具有用于注入組合物的空孔部的形狀〔圖1：(a1－1)的(3－1)〕。作為該用于設(shè)置堰堤的基材，可以使用各種材料，可以列舉有機(jī)硅橡膠等。
作為圖1的(a1－1)和(a1－2)的具體例子，可以列舉：由作為基材的2片玻璃、2片進(jìn)行了脫模處理的膜和1片用于設(shè)置堰堤的基材構(gòu)成的成型模具。
在玻璃〔圖1：(a1－1)的(1)〕上重疊進(jìn)行了脫模處理的膜〔圖1：(a1－1)的(2)〕，在其上重疊用于設(shè)置堰堤的基材〔圖1：(a1－1)的(3)〕而形成堰堤(間隔件)。進(jìn)一步地，在其上重疊進(jìn)行了脫模處理的膜〔圖1：(a1－2)的(2)’〕，在其上重疊玻璃〔圖1：(a1－2)的(1)’〕，從而形成成型模具。
作為圖1的(a2)的具體例子，在使用進(jìn)行了脫模處理的玻璃、金屬作為基材〔圖1：(a2)的(1)和(1)’〕的情況下，固化物的脫模性優(yōu)異，因此不需要圖1的(a1－1)、(a1－2)中的2片進(jìn)行了脫模處理的膜。
另外，在組合物的固化物本身的脫模性優(yōu)異時(shí)，還可以使用玻璃作為基材〔圖1：(a2)的(1)和(1)’〕。作為組合物的固化物本身的脫模性優(yōu)異的例子，可以列舉：組合物中配合有脫模劑的例子。
4－2.組合物的事前處理
在涂敷或注入本發(fā)明的組合物時(shí)，為了使所得到的樹脂膜成為防止異物的混入和防止空隙等缺陷的產(chǎn)生、或者光學(xué)物性優(yōu)異的樹脂膜，作為組合物，優(yōu)選使用將原料成分?jǐn)嚢琛⒒旌虾筮M(jìn)行純化的組合物。
作為組合物的純化方法，對組合物進(jìn)行過濾的方法簡便，從而優(yōu)選。作為過濾的方法，可以列舉加壓過濾等。
過濾精度優(yōu)選為10μm以下、更優(yōu)選為5μm以下。過濾精度越小越優(yōu)選，但是若過小，則過濾器容易堵塞，過濾器的更換頻率增加，生產(chǎn)率下降，因此下限優(yōu)選為0.1μm。
在制造樹脂片時(shí)，為了防止固化物中包含氣泡，優(yōu)選在配合各成分后進(jìn)行脫泡處理。
作為脫泡處理的方法，可以列舉利用靜置、真空減壓、離心分離、旋流器(自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合器)、氣液分離膜、超聲波、壓力振動(dòng)和多螺桿擠出機(jī)進(jìn)行的脫泡等。
4－3.涂敷或注入
作為在基材上涂敷組合物時(shí)的涂敷方法，根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定即可，可以列舉利用以往公知的棒涂機(jī)、分配器、刮刀、刮刀涂布機(jī)、逗號涂布機(jī)、反向輥涂布機(jī)、模涂機(jī)、唇涂機(jī)、凹版涂布機(jī)和微型凹版涂布機(jī)等進(jìn)行涂敷的方法。
向具有空間部的基材注入組合物時(shí)，可以列舉：將組合物裝入注射器等注入設(shè)備或注入裝置并進(jìn)行注入的方法等。
作為此時(shí)的膜厚，根據(jù)上述的樹脂片的目標(biāo)膜厚適當(dāng)設(shè)定即可。
特別是用于玻璃代替用途、優(yōu)選ops用途的情況下，優(yōu)選100μm～5mm，更優(yōu)選200μm～3mm，特別優(yōu)選300μm～2mm。
4－4.活性能量射線照射
就組合物而言，作為使用活性能量射線固化型組合物時(shí)的活性能量射線，可以列舉：紫外線、可見光線、電子束和x射線等，從可以將固化物成為厚膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選紫外線和可見光線。
作為紫外線照射裝置，可以列舉：低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、黑光燈、無電極uv燈、led等。
活性能量射線照射中的劑量、照射強(qiáng)度等照射條件根據(jù)所使用的組合物、基材和目的等適當(dāng)設(shè)定即可。
在這種情況下，可以在照射活性能量射線后進(jìn)行加熱。作為該加熱的方法，可以列舉有與后述同樣的方法。
4－5.加熱
就組合物而言，作為使用熱固化型組合物時(shí)的加熱方法，可以列舉：浸于熱和油等熱介質(zhì)浴中的方法、使用熱壓制的方法、以及在調(diào)溫式恒溫槽內(nèi)保持的方法等。
加熱時(shí)的加熱溫度等條件根據(jù)所使用的組合物、基材和目的等適當(dāng)設(shè)定即可。作為加熱溫度，優(yōu)選40～250℃。加熱時(shí)間根據(jù)所使用的組合物、和目標(biāo)樹脂片等適當(dāng)設(shè)定即可，可以列舉3小時(shí)以上?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，加熱時(shí)間的上限優(yōu)選24小時(shí)以下。
另外，還可以根據(jù)目的改變加熱溫度。例如，可以列舉：使用分解溫度不同的熱聚合引發(fā)劑的情況等。作為具體的溫度，可以列舉例如：在40～80℃左右的較低溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)的聚合后，在100℃以上的較高溫下進(jìn)行數(shù)小時(shí)的聚合的方法等。
5.樹脂片的用途
由本發(fā)明的組合物制造的樹脂片可以特別優(yōu)選用作光學(xué)片。
由本發(fā)明的組合物形成的光學(xué)片可以用于各種光學(xué)用途。更具體而言，可以列舉：偏振板的偏振片保護(hù)膜、棱鏡片用支承膜和導(dǎo)光膜等用于液晶顯示裝置、觸控面板一體型液晶顯示裝置的片、各種功能性膜(例如硬涂片、裝飾片、透明導(dǎo)電性片)和賦予了表面形狀的片(例如蛾眼(motheye)型防反射片、太陽能電池用帶紋理結(jié)構(gòu)的片)的基片、太陽能電池等室外用的耐光性(耐候性)片、led照明·有機(jī)el照明用膜、柔性的電子技術(shù)用透明耐熱片等用途。
由本發(fā)明的組合物形成的光學(xué)片的耐熱性優(yōu)異，因此能夠優(yōu)選用于制造透明導(dǎo)電性片。作為在該用途中使用的組合物，從可以抑制透明導(dǎo)電性體層的真空成膜時(shí)的釋氣產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不含有機(jī)溶劑的無溶劑型組合物。
此外，本發(fā)明的光學(xué)片即便是厚膜，耐熱性仍優(yōu)異且具有撓性，并且為高強(qiáng)度，因此可以用作ops用的透明導(dǎo)電性片基材，此時(shí)，可以更優(yōu)選地使用膜厚為0.5mm以上且1.5mm以下的光學(xué)片。
透明導(dǎo)電性片的制造方法依據(jù)常規(guī)方法即可。
作為形成透明導(dǎo)電體層的金屬氧化物，可以列舉：氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、銦－錫復(fù)合氧化物、錫－銻復(fù)合氧化物、鋅－鋁復(fù)合氧化物、銦－鋅復(fù)合氧化物、鈦－鈮復(fù)合氧化物等。這些之中，從環(huán)境穩(wěn)定性、電路加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選銦－錫復(fù)合氧化物、銦－鋅復(fù)合氧化物。
作為形成透明導(dǎo)電體層的方法，依據(jù)常規(guī)方法即可，可以列舉：使用本發(fā)明的光學(xué)片，使用上述金屬氧化物利用真空成膜裝置通過濺射法來形成的方法等。
更具體而言，可以列舉：將上述金屬氧化物作為靶材料，進(jìn)行脫水、脫氣后，進(jìn)行排氣形成真空，將光學(xué)片設(shè)為規(guī)定溫度后，使用濺射裝置在光學(xué)片上形成透明導(dǎo)電體層的方法等。
實(shí)施例
以下，示出實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
另外，以下“份”是指重量份，“％”是指重量％。
1.實(shí)施例1～實(shí)施例7、比較例1～比較例3
1)組合物的制造
將下述表1和表2所示的(a)～(c)成分按照下述表1和表2所示的比率進(jìn)行配合，進(jìn)一步地使用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)〔(株)シンキ－制あわとり練太郎are－250〕進(jìn)行混合(1800rpm×4分鐘)、脫泡(2000rpm×1分鐘)。
表1
表2
需要說明的是，表1和表2中的縮寫意思如下。
(a)成分
○(a1)成分：直鏈亞烷基二丙烯酸酯
·hdda：1，6－己二醇二丙烯酸酯、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制viscoat#230
·ndda：1，9－壬二醇二丙烯酸酯、共榮社化學(xué)(株)制lightacrylate1.9nd－a
○(a2)成分：聚氧亞烷基二丙烯酸酯
·m－220：三丙二醇二丙烯酸酯、東亞合成(株)制aronixm－220
·m－240：聚乙二醇(n≈4)二丙烯酸酯、東亞合成(株)制aronixm－240
(b)成分
·m－309：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、東亞合成(株)制aronixm－309
·uad：異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物(1分子中具有6個(gè)丙烯?；陌被姿狨ゼ雍衔?
·dpha－4eo：二季戊四醇的4摩爾環(huán)氧乙烷加成物(日文：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド4モル付加物)的六丙烯酸酯
·ot－1000：季戊四醇三丙烯酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物(稱為“加合物”)、與季戊四醇四丙烯酸酯(稱為“petea”)的混合物〔62：38(重量比)〕、東亞合成(株)制aronixot－1000
·dcpa：二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、共榮社化學(xué)(株)制、lightacrylatedcp－a
(c)成分
·dc－1173：2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、basfjapan(株)制darocur1173
2)樹脂片的制造
作為用于制造樹脂片的成型模具，使用了圖1的(a1－1)和(a1－2)所示的成型模具。
使用2片玻璃板〔100mm×180mm、厚度2mm〕、2片脫模處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜〔100mm×180mm、東麗(株)制セラピ－ルmfa〕和1片有機(jī)硅板(厚度1.0mm)。
在玻璃板〔圖1的(a1－1)：(1)〕上重疊脫模處理pet膜〔圖1的(a1－1)：(2)〕，在其上重疊有機(jī)硅板〔圖1的(a1－1)：(3)〕，形成堰堤(間隔件)。進(jìn)一步地，在其上重疊脫模處理pet膜〔圖1的(a1－2)：(2)'〕，在其上重疊玻璃板〔圖1的(a1－2)：(1)'〕而制成成型模具。
通過注射器，將上述中得到的組合物從成型板的有機(jī)硅板的空孔部〔圖1的(a1－1)：(3－1)〕注液。
對得到的成型模具，從玻璃板側(cè)的一面照射可見光led，從而使組合物固化。照射條件如以下所示。
○uv－led
利用オプコ－ド(株)制led照射裝置(365nm的照射強(qiáng)度3.6mw/cm2)僅從成型模具的一側(cè)的玻璃板側(cè)照射60分鐘。
自然冷卻后，從成型模具移除玻璃，將脫模處理pet膜剝離，從而取出固化物。將固化物在氮?dú)鈿饬髦性?50℃下進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，從而得到樹脂片。
對于得到的樹脂片，按照下述方法評價(jià)塑性硬度、鉛筆硬度和彎曲特性。將這些結(jié)果示于表1和表2。
3)評價(jià)方法
(1)塑性硬度
利用微硬度計(jì)(fischerinstruments公司制fischerscopeh100cs)，使用維氏壓頭以規(guī)定的壓入條件(0～300mn/10sec→保持5sec→300～0mn/10sec)進(jìn)行測定，求出塑性硬度(hupl值)。
(2)鉛筆硬度
基于jisk－5600進(jìn)行測定。
(3)彎曲特性
將樹脂片切成長度50(mm)×寬度10(mm)×厚度1(mm)的尺寸，將切斷面用砂紙平滑化后，用作試驗(yàn)片。彎曲試驗(yàn)使用instron5566a在支點(diǎn)間距離30mm、彎曲速度0.2mm/分鐘、23℃下進(jìn)行。彎曲彈性模量(gpa)由應(yīng)變0.1％和1％的應(yīng)力來計(jì)算。
2.小結(jié)
就實(shí)施例1～實(shí)施例8的組合物而言，得到的樹脂片的硬度和彎曲特性均優(yōu)異。
與此相對，比較例1～比較例6的組合物為不含(a)成分的組合物，無法兼顧硬度和彎曲特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選用于樹脂片的制造，所得到的樹脂片可以用于各種用途，可以優(yōu)選用作光學(xué)片。該光學(xué)片可有優(yōu)選用于透明導(dǎo)電性片的制造，更優(yōu)選用于觸控面板用透明導(dǎo)電性片的制造。