本發(fā)明涉及一種通過(guò)自由基引發(fā)的水乳液聚合制備水性聚合物分散體的方法，其包括在水性聚合介質(zhì)中聚合以下物質(zhì)：
a)在第一聚合階段，在至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，以及任選地，在分散助劑的存在下，聚合：
單體a1至c1的量總計(jì)達(dá)100重量％，
條件是
●選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的量，使得從第一聚合階段獲得的聚合物1的重均分子量在≥5000g/mol且≤40000g/mol的范圍內(nèi)，
●選擇單體a1至c1的性質(zhì)和量，使得所得聚合物1的根據(jù)dineniso11357-2(2013-09)測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1的范圍為≥20℃，隨后在聚合物1的存在下進(jìn)行以下聚合
b)在第二聚合階段，在至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，以及任選地，在分散助劑下的存在下，聚合：
單體a2至c2的量總計(jì)達(dá)100重量％，
條件是
●單體a1至c1的總量之和(總單體量1)與單體a2至c2的總量之和(總單體量2)的重量比在5:95至70:30的范圍內(nèi)，
●選擇第二聚合階段中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量，使得在第二聚合階段之后獲得的全部聚合物的重均分子量≤75000g/mol，并且
●分散助劑的量≤3.0重量％，基于總單體量1和總單體量2的總和(總單體量)計(jì)。
本發(fā)明還涉及水性聚合物分散體本身及其在非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域的任何一個(gè)中的用途，更具體而言，是用于生產(chǎn)高光澤涂料制劑的用途。
對(duì)于本發(fā)明，現(xiàn)有技術(shù)起點(diǎn)如下：
wo2011/073341公開了用于涂料應(yīng)用的至少兩階段分散聚合物的水性聚合物分散體，其第一階段包含至少一種具有羥值≥2mgkoh/g聚合物和酸值不超過(guò)10mgkoh/g聚合物的羥基(甲基)丙烯酸酯。
wo2011/080067描述了用于一組分或兩組分涂料應(yīng)用的至少兩階段分散聚合物的水性聚合物分散體，其第一階段聚合物包含至少一種具有羥值≥2mgkoh/g聚合物和酸值不超過(guò)10mgkoh/g聚合物的羥基(甲基)丙烯酸酯。
wo2012/130712公開了兩階段乳液聚合物，其中第一聚合階段的分散的聚合物具有>50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5kda至100kda的重均分子量，并且包含至少一種羧酸和至少一種其他特定單體。
wo2012/140042描述了由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃至125℃范圍內(nèi)的氫可塑化(hydroplasticizable)的富酸的第一聚合階段和酸值不超過(guò)23mgkoh/g聚合物的低酸含量的第二聚合階段合成的兩階段乳液聚合物。
根據(jù)ep-a2371870，公開了兩階段乳液聚合物，其中第一聚合階段的聚合物具有的重量分?jǐn)?shù)為10重量％至30重量％(基于總聚合物計(jì))、數(shù)均分子量范圍為1000g/mol至4500g/mol，并且酸值為5至100mgkoh/g。相比之下，第二聚合階段的聚合物的酸值不超過(guò)第一聚合階段的聚合物的酸值的大小的一半。第二聚合物的數(shù)均分子量>20000g/mol。
相反，ep-a1978043公開了一種多階段乳液聚合物，其包括酸值為10至100mgkoh/g聚合物的富酸的第一聚合物(酸基團(tuán)被中和)。第二聚合階段的聚合物具有的酸值<5mgkoh/g聚合物、具有的羥值<5mgkoh/g聚合物，并且包含0.5重量％至5重量％的共聚形式的多不飽和單體。
在本說(shuō)明書的優(yōu)先權(quán)日期時(shí)并未公布的且基于編號(hào)為14175337.6的歐洲優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的專利申請(qǐng)涉及用于一組分或二組分抗腐蝕涂料的水性聚合物分散體，所述分散體的特征在于第一聚合階段和第二聚合階段的聚合物均具有≤10mgkoh/g聚合物的酸值和≤1mgkoh/g聚合物的羥值。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于涂料組合物的聚合物分散體，其可以盡可能不使用分散助劑或僅使用少量分散助劑來(lái)生產(chǎn)，并且其使得涂料具有改善的光澤特性和較低的霧度。
該目的已通過(guò)按照開篇定義的方法獲得的水性聚合物分散體實(shí)現(xiàn)。
在水性介質(zhì)中實(shí)施烯鍵式不飽和化合物(單體)的自由基引發(fā)的乳液聚合已經(jīng)是許多先前描述內(nèi)容的主題，且因此是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的[在這方面，參見emulsionpolymerizationinencyclopediaofpolymerscienceandengineering，卷8，第659頁(yè)起(1987)；d.c.blackley，inhighpolymerlatices，卷1，第35頁(yè)起(1966)；h.warson，theapplicationsofsyntheticresinemulsions，第5章，第246頁(yè)起(1972)；d.diederich，chemieinunsererzeit24，第135至142頁(yè)(1990)；emulsionpolymerization，intersciencepublishers，newyork(1965)；de-a4003422和dispersionensynthetischerhochpolymerer，f.
為了制備通過(guò)本發(fā)明的方法通過(guò)兩階段水乳液聚合可獲得的水性聚合物分散體，可以使用以下烯鍵式不飽和單體a1、a2、b1、b2、c1和c2：
所考慮的單體a1和a2包括所有的α,β-單烯鍵式不飽和c3至c6、優(yōu)選c3或c4單羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸。然而，單體a1和a2也包括相應(yīng)的α,β-單烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐，例如馬來(lái)酸酐或2-甲基馬來(lái)酸酐。單體a1和a2優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸和衣康酸，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的。單體a1和a2當(dāng)然也包括前述酸的全部或部分中和的水溶性鹽，更特別是堿金屬鹽或銨鹽。
所考慮的單體b1和b2包括所有具有至少一個(gè)羥基的單烯鍵式不飽和化合物，例如，更具體而言，所有丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯，有利地丙烯酸羥基-c2-c10-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-c2-c10-烷基酯，優(yōu)選地丙烯酸羥基-c2-c4-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-c2-c4-烷基酯，且特別有利地丙烯酸羥基-c2-c3-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-c2-c3-烷基酯；為本說(shuō)明書的目的，烷氧基化的丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯，即與環(huán)氧烷(主要是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)反應(yīng)了的那些，也被認(rèn)為是單體b1和b2。有利地，含羥烷基的單體b1和b2選自以下：?jiǎn)伪┧岫叶减?、丙烯?-羥丁酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。特別有利的是使用丙烯酸2-羥乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥乙酯，其中甲基丙烯酸2-羥乙酯是特別優(yōu)選的。
單體b1和b2也意在包括具有超過(guò)一個(gè)羥基例如2至5個(gè)、優(yōu)選2至4個(gè)、更優(yōu)選2至3個(gè)羥基的那些丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯。其實(shí)例為單丙烯酸甘油酯和單甲基丙烯酸甘油酯、單丙烯酸三羥甲基丙酯和單甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、單丙烯酸季戊四醇酯和單甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及糖醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，所述糖醇如例如山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、蘇糖醇、赤蘚糖醇、福壽糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿拉伯糖醇(lyxitol))、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇和異麥芽酮糖醇。
所考慮的單體c1和c2原則上包括與單體a1、a2、b1和b2不同的所有烯鍵式不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選意在包括直鏈或支鏈烷基殘基具有1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至10、非常優(yōu)選1至8、更特別是1至4個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此上下文中，重要的是，表述“(甲基)丙烯酸”化合物或“(甲基)丙烯酸酯”化合物通常意在不僅包括相應(yīng)的丙烯酸化合物，還包括相應(yīng)的甲基丙烯酸化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和/或(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸3-丙基庚酯。
所考慮的單體c1和c2還包括具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物。
具有至多達(dá)20個(gè)c原子的乙烯基芳族化合物為具有乙烯基的任選取代的芳族體系，所述乙烯基處于與芳環(huán)體系共軛的位置。
這樣的取代的乙烯基芳族化合物通常具有一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈烷基，所述烷基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，通常1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，并且其可以位于芳族部分或乙烯基上。當(dāng)取代基位于芳族部分上時(shí)，取代基優(yōu)選位于乙烯基的鄰位或?qū)ξ唬鼉?yōu)選位于乙烯基的對(duì)位。
所考慮的乙烯基芳族化合物特別包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和/或苯乙烯，但其中苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯是特別優(yōu)選的。
單體c1和c2還包括具有至多達(dá)20個(gè)c原子的烯鍵式不飽和腈，例如，更特別是富馬酸腈(fumaronitrile)、丙烯腈和甲基丙烯腈，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈；包含至多達(dá)20個(gè)c原子的羧酸的乙烯基酯，例如，更特別是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versaticacid)的乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，但優(yōu)選乙酸乙烯酯；具有至多達(dá)10個(gè)c原子的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物，例如，更特別是被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選乙烯基氯和亞乙烯基氯；以及包含1至10個(gè)c原子的醇的乙烯基醚，例如有利地，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚，其中包含1至4個(gè)c原子的醇的乙烯基醚是優(yōu)選的。
單體c1和c2也可包括，在較小程度上，即在每種情況下基于單體c1和/或c2的總量計(jì)≤20重量％、有利地≤10重量％且尤其有利地≤5重量％，以下官能化的烯鍵式不飽和單體：
具有至少兩個(gè)非共軛的烯鍵式不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物，二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯，二丙烯酸1,2-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯和二丙烯酸1,4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯和(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯，以及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述化合物選自二乙烯基苯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用的其他官能化烯鍵式不飽和化合物選自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯((甲基)丙烯酸脲基乙酯)、甲基丙烯酸n-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、雙丙酮丙烯酰胺(daam)和雙丙酮甲基丙烯酰胺。該組中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、雙丙酮丙烯酰胺和/或二丙酮甲基丙烯酰胺，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)-乙酯和(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用的官能化烯鍵式不飽和化合物還包括具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的化合物。特別重要的是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用的官能化烯鍵式不飽和化合物還包括α,β烯鍵式不飽和羧酰胺，優(yōu)選單體a1和a2的酰胺，優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺，巴豆酰胺或二羧酸的酰胺，實(shí)例為衣康酰胺(itaconamide)、馬來(lái)酰胺或富馬酰胺。特別優(yōu)選甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺，其中丙烯酰胺是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明重要的是，前述單體a1和/或a2、b1和/或b2和c1和/或c2單獨(dú)使用或作為混合物使用。對(duì)于分別的單體a1至c1和a2至c2，在每種情況下在聚合反應(yīng)引發(fā)前可使全部量或部分包含在初始裝料的水性聚合介質(zhì)中，任何剩余部分可在聚合條件下計(jì)量加入。然而，也可以在聚合條件下將全部量的單體a1至c1和/或a2至c2計(jì)量加入到水性聚合介質(zhì)中。有利地，在第一聚合階段，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，使至少≤10重量％的單體a1至c1部分包含在初始裝料的水性聚合介質(zhì)中，其余部分在聚合條件下被計(jì)量加入到水性聚合介質(zhì)中，然而，在第二聚合階段，在聚合條件下將全部量的單體a2至c2計(jì)量加入到水性聚合介質(zhì)中。在本文中，單體a1至c1和/或a2至c2在每種情況下可作為單獨(dú)的料流、作為單體混合物或以單體水乳液的形式以恒定的或變化的流速不連續(xù)地以及連續(xù)地計(jì)量加入到水性聚合介質(zhì)中。
然而，特別有利地，第一和第二聚合階段的單體在每種情況下作為單體混合物使用。有利地，在聚合條件下將第一和第二聚合階段的單體混合物的至少一部分計(jì)量加入到水性聚合介質(zhì)中。
用于制備分散聚合物的自由基引發(fā)的水乳液聚合通常在每種情況下基于總單體量(相當(dāng)于總單體量1和總單體量2的總和)計(jì)的0.1重量％至5重量％、優(yōu)選0.1重量％至4重量％、更特別地0.1重量％至3重量％的自由基聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)的存在下進(jìn)行。所考慮的自由基引發(fā)劑包括所有能夠引發(fā)自由基水乳液聚合的那些。原則上它們可以是過(guò)氧化物和偶氮化合物。應(yīng)理解，也可考慮氧化還原引發(fā)劑體系。作為過(guò)氧化物，原則上可以使用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化氫或過(guò)氧二硫酸鹽，如過(guò)氧二硫酸的單-或二-堿金屬鹽或銨鹽，例如其單-和二-鈉鹽、單-和二-鉀鹽或銨鹽；或者有機(jī)過(guò)氧化物，如烷基氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物、對(duì)甲基氫過(guò)氧化物或枯烯基氫過(guò)氧化物，以及二烷基或二芳基過(guò)氧化物如二叔丁基過(guò)氧化物或二枯烯基過(guò)氧化物。作為偶氮化合物，主要使用2,2′-偶氮二(異丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(aiba，對(duì)應(yīng)于來(lái)自wakochemicals的v-50)。應(yīng)理解，也可將稱為氧化還原引發(fā)劑體系的體系用作自由基引發(fā)劑。所考慮的用于氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑主要為上面確認(rèn)的過(guò)氧化物。至于相應(yīng)的還原劑，可以使用低氧化態(tài)的硫化合物，如堿金屬亞硫酸鹽，例如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉；堿金屬偏亞硫酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉；甲醛-次硫酸鹽，例如甲醛-次硫酸鉀和/或甲醛-次硫酸鈉；脂族亞磺酸的堿金屬鹽(尤其是鉀鹽和/或鈉鹽)和堿金屬氫硫化物，例如氫硫化鉀和/或氫硫化鈉；多價(jià)金屬的鹽，如硫酸鐵(ii)、硫酸鐵(ii)銨(iron(ii)ammoniosulfate)、磷酸鐵(ii)；烯二醇，例如二羥基馬來(lái)酸、安息香和/或抗壞血酸；以及還原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。
聚合反應(yīng)的引發(fā)指的是在由自由基引發(fā)劑形成自由基以后，存在于聚合容器中的單體開始聚合反應(yīng)。該聚合反應(yīng)的引發(fā)可通過(guò)在聚合條件下將自由基引發(fā)劑加入到聚合容器的水性聚合混合物中來(lái)完成。但是，另一種可能性是：在聚合容器中，在不適于引發(fā)聚合反應(yīng)的條件下(例如在低溫下)，將部分或全部自由基引發(fā)劑加入到包含最初引入的單體的水性聚合混合物中，其后在水性聚合混合物中創(chuàng)造聚合條件。在本文中，聚合條件通常是以足夠的聚合速率進(jìn)行自由基引發(fā)的水乳液聚合的那些溫度和壓力。特別地，它們?nèi)Q于使用的自由基引發(fā)劑。有利地，選擇自由基引發(fā)劑的性質(zhì)和量、聚合溫度和聚合壓力，使得自由基引發(fā)劑的半衰期<3個(gè)小時(shí)、尤其有利地<1個(gè)小時(shí)，并且同時(shí)總是存在可用于引發(fā)并維持聚合反應(yīng)的足夠的引發(fā)自由基。
所考慮的用于自由基引發(fā)的水乳液聚合的反應(yīng)溫度跨越0℃至170℃的整個(gè)范圍。在本文中，采取的溫度通常為50℃至120℃，優(yōu)選60℃至110℃，且尤其優(yōu)選60℃至100℃。自由基引發(fā)的水乳液聚合可在低于、等于或高于1atm[1.013bar(絕對(duì))，大氣壓力]的壓力下進(jìn)行，因此聚合溫度可超過(guò)100℃且可以最高達(dá)170℃。在低沸點(diǎn)的單體a1至c2的存在下，乳液聚合優(yōu)選在升高的壓力下進(jìn)行。在此情況下，壓力可以取1.2bar(絕對(duì))、1.5bar(絕對(duì))、2bar(絕對(duì))、5bar(絕對(duì))、10bar(絕對(duì))或15bar(絕對(duì))或甚至更高的值。如果乳液聚合在低于大氣壓的壓力下壓力下進(jìn)行，那么將壓力設(shè)定為950mbar(絕對(duì))，通常900mbar(絕對(duì))且常常為850mbar(絕對(duì))。有利地，自由基水乳液聚合在1atm下在缺乏氧的情況下、更特別在惰性氣體氣氛下(例如在氮?dú)饣驓鍤庀?進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，可使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中包含全部自由基引發(fā)劑。然而，另一種可能性是，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中任選僅包含一部分自由基引發(fā)劑，然后在第一和/或第二聚合階段中，在自由基引發(fā)的乳液聚合期間，在聚合條件下以其消耗速率連續(xù)或不連續(xù)地加入全部或任何其余部分。當(dāng)然可以在第一和第二聚合階段使用不同量的不同自由基引發(fā)劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中包含全部自由基引發(fā)劑。
一般來(lái)說(shuō)，自由基引發(fā)劑的總量為≥0.05重量％且≤5重量％，優(yōu)選≥0.1重量％且≤3重量％，更優(yōu)選≥0.1重量％且≤1.5重量％，在每種情況下基于總單體量計(jì)。
為了設(shè)定在第一和第二聚合階段中形成的聚合物的重均分子量，使用引起自由基鏈轉(zhuǎn)移的化合物(鏈轉(zhuǎn)移劑)。在本上下文中，使用的鏈轉(zhuǎn)移劑主要是脂族和/或芳脂族鹵素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴；有機(jī)硫代化合物，例如伯、仲、或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正辛硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正壬硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正癸硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正十一硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正十二硫醇及其同分異構(gòu)化合物、正十三硫醇及其同分異構(gòu)化合物，取代的硫醇，例如2-羥基乙硫醇、芳族硫醇如苯硫醇、鄰甲苯硫醇、間甲苯硫醇或?qū)妆搅虼?、巰基鏈烷酸及其衍生物如3-巰基丙酸6-甲基庚酯和2-巰基乙酸2-乙基己酯，以及在polymerhandbook第三版，1989，j.brandrup和e.h.immergut，johnwiley&sons，第ii部分，第133至141頁(yè)中描述的所有其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸，例如油酸；具有非共軛雙鍵的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基環(huán)己烷，或者具有易于被奪去氫原子的烴，例如甲苯。另一種可能性是使用彼此非破壞性的前述鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，可以使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中包含全部鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，另一種可能性是，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中任選僅包含一部分鏈轉(zhuǎn)移劑，然后在第一和/或第二聚合階段中，在自由基引發(fā)的乳液聚合期間，在聚合條件下(視需要或當(dāng)需要時(shí))連續(xù)或不連續(xù)地加入全部或任何其余部分。當(dāng)然可以在第一和第二聚合階段中使用不同量的不同鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，必須選擇第一和第二聚合階段中鏈轉(zhuǎn)移劑的性質(zhì)和量，使得獲得所述重均分子量。
一般來(lái)說(shuō)，第一聚合階段中鏈轉(zhuǎn)移劑的量≥0.1重量％且≤20重量％，優(yōu)選≥0.5重量％且≤10重量％，更優(yōu)選≥1.0重量％且≤7.5重量％，在每種情況下基于總單體量1計(jì)，并且在第二聚合階段中≥0.1重量％且≤10重量％，優(yōu)選≥0.1重量％且≤5.0重量％，更優(yōu)選≥0.1重量％且≤2.0重量％，在每種情況下基于總單體量2計(jì)。
任選地，本發(fā)明的方法還可以在分散助劑的存在下進(jìn)行，所述分散助劑保持單體液滴和聚合物顆粒均在水相中處于分散的情況，從而確保由分散聚合物制備的水分散體的穩(wěn)定性?？紤]作為這些分散助劑的化合物包括自由基水乳液聚合的實(shí)施中所常規(guī)使用的乳化劑以及保護(hù)膠體。
合適的保護(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇、纖維素衍生物或包含乙烯吡咯烷酮的共聚物。其它合適的保護(hù)膠體的綜合性描述見于houben-weyl,methodenderorganischenchemie,volumexiv/1,makromolekularestoffe[macromolecularcompounds],第411至420頁(yè),georg-thieme-verlag,stuttgart,1961。應(yīng)理解，也可使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。作為分散助劑，優(yōu)選僅使用乳化劑，與保護(hù)膠體相反，所述乳化劑的相對(duì)分子量通常低于1000。所述乳化劑可以是陰離子的、陽(yáng)離子的、或非離子的。當(dāng)使用表面活性物質(zhì)的混合物時(shí)，各個(gè)組分當(dāng)然必須彼此相容，有疑問(wèn)的情況下可以通過(guò)一些預(yù)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。一般而言，陰離子乳化劑可彼此相容且與非離子乳化劑相容。這同樣適用于陽(yáng)離子乳化劑，但陰離子乳化劑和陽(yáng)離子乳化劑通常彼此不相容。常規(guī)的乳化劑例如為乙氧基化的單、二和三烷基酚(eo度：3至50，烷基：c4至c12)；乙氧基化脂肪醇(eo度：3至50；烷基：c8至c36)；和烷基硫酸酯(烷基：c8至c12)的堿金屬鹽和銨鹽、硫酸單酯與乙氧基化鏈烷醇(eo度：4至30，烷基：c12至c18)的堿金屬鹽和銨鹽和硫酸單酯與乙氧基化烷基酚(eo度：3至50，烷基：c4至c12)的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基：c12至c18)的堿金屬鹽和銨鹽以及烷基芳基(c9至c18)磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。其它合適的乳化劑見于houben-weyl,methodenderorganischenchemie,卷xiv/1,makromolekularestoffe[macromolecularcompounds],第192至208頁(yè),georg-thieme-verlag,stuttgart,1961。
進(jìn)一步證明適合作為表面活性物質(zhì)是通式i的化合物
其中r1和r2為h原子或c4至c24烷基，且不會(huì)同時(shí)為h原子，m1和m2可為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(i)中，r1和r2優(yōu)選具有6個(gè)至18個(gè)碳原子、更特別6、12和16個(gè)c原子的直鏈或支鏈烷基，或者為氫，并且r1和r2不同時(shí)為h原子。m1和m2優(yōu)選為鈉、鉀或銨，其中鈉是特別優(yōu)選的。特別有利的化合物(i)是其中m1和m2為鈉、r1為具有12個(gè)碳原子的支鏈烷基且r2為h原子或r1的那些。常用使用具有50重量％至90重量％分?jǐn)?shù)的單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級(jí)混合物，例如
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用分散助劑時(shí)，有利地使用陰離子和/或非離子表面活性劑，尤其有利的是使用陰離子表面活性劑。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用的乳化劑是在自由基乳液聚合過(guò)程中納入聚合物中的乳化劑。這些通常是帶有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)(優(yōu)選選自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)和至少一種乳化基團(tuán)(優(yōu)選選自上述基團(tuán))的化合物。
這些乳化劑例如是具有以下商標(biāo)名稱的可納入的乳化劑：來(lái)自laporte的
然而，對(duì)該方法而言重要的是任選地使用的分散助劑的量≤3重量％，有利地≤1重量％，尤其有利地≥0.3重量％且≤0.7重量％，在每種情況下基于總單體量計(jì)。然而，本發(fā)明的方法當(dāng)然也可以在不存在分散劑的情況下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，可使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中包含全部任選使用的分散助劑。然而，另外一種可能性是，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中任選僅包含一部分分散助劑，然后在第一和/或第二聚合階段中，在自由基引發(fā)的乳液聚合期間，在聚合條件下(視需要或當(dāng)需要時(shí))連續(xù)或不連續(xù)地加入全部或任何其余部分。當(dāng)然可以在第一和第二聚合階段中使用不同量的不同分散助劑。有利地，使分分散助劑的一部分(≤50重量％)包含在初始反應(yīng)容器裝料中，并在第一和第二聚合階段連續(xù)計(jì)量加入剩余量(≥50重量％)。
一般情況下，第一聚合階段中分散助劑的量≥0.05重量％且≤5.0重量％，優(yōu)選≥0.1重量％且≤2.5重量％，更優(yōu)選≥0.3重量％且≤2.0重量％，在每種情況下基于總單體量1計(jì)，在第二聚合階段中其量≥0.05重量％且≤1.0重量％，優(yōu)選≥0.1重量％且≤0.7重量％，更優(yōu)選≥0.1重量％且≤0.5重量％，在每種情況下基于總單體量2計(jì)。
重要的是，本發(fā)明的方法在第一和/或第二聚合階段中有利地在根據(jù)din53170(2009-08)測(cè)定的汽化值(evaporationnumber)≥20、有利地≥25且≤500且尤其有利地≥30且≤200的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑既包括水溶性有機(jī)溶劑也包括水不溶性的有機(jī)溶劑，例如：芳族烴，如溶劑石腦油或芳族烴(例如以
有機(jī)溶劑的總量≤50重量％，優(yōu)選≥1.0重量％且≤25重量％，尤其優(yōu)選≥5.0重量％且≤20重量％，在每種情況下基于總單體量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明，可以在聚合反應(yīng)引發(fā)之前使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中包含全部量的所用的有機(jī)溶劑。然而，也可以在聚合反應(yīng)引發(fā)之前使初始裝料的水性反應(yīng)介質(zhì)中任選地僅包含一部分有機(jī)溶劑，然后在第一和/或第二聚合階段，在自由基引發(fā)的乳液聚合期間，在聚合條件下，根據(jù)需要，連續(xù)地或不連續(xù)地添加全部量或任何余量。在第一和第二聚合階段當(dāng)然可以使用不同量的不同的有機(jī)溶劑。有利地，在聚合條件下，在第一和第二聚合階段之間分配計(jì)量加入全部量的有機(jī)溶劑，更特別地將其作為單體混合物的組分。
一般來(lái)說(shuō)，在第一聚合階段中有機(jī)溶劑的量≤50重量％，優(yōu)選≥1.0重量％且≤25重量％，更優(yōu)選≥5.0重量％且≤20重量％，在每種情況下基于總單體量1計(jì)；在第二聚合階段中，所述量≤50重量％，優(yōu)選≥1.0重量％且≤25重量％，更優(yōu)選≥5.0重量％且≤20重量％，在每種情況下基于總單體量2計(jì)。
在第一聚合階段中使用的單體a1的量≥0.1重量％且≤15重量％，單體b1的量≥0.1重量％且≤40重量％，單體c1的量≥50重量％且≤99.8重量％，在每種情況下基于單體a1至c1的總量之和(總單體量1)計(jì)。
有利地，在第一聚合階段使用
更優(yōu)選地
對(duì)本發(fā)明而言重要的是，選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的量，使得從第一聚合階段獲得的聚合物1的重均分子量的范圍為≥5000g/mol且≤40000g/mol，有利地≥7500g/mol且≤25000g/mol，尤其有利地≥9000g/mol且≤20000g/mol。
除非另有說(shuō)明，否則在本說(shuō)明書中重均分子量mw通常通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)使用四氫呋喃作為洗脫劑并使用聚合物內(nèi)標(biāo)來(lái)確定。該方法及其實(shí)施是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。有利地，重均分子量使用包含0.1重量％三氟乙酸的四氫呋喃作為洗脫液，使用1ml/min的流速和35℃的柱溫來(lái)測(cè)定。有利地，將水性聚合物分散體用洗脫液中稀釋至濃度為約2mg聚合物/ml，將該溶液在0.2μm過(guò)濾器(sartoriusminisartsrp25)上過(guò)濾以除去任何不溶性凝膠級(jí)分，然后將100μl的所得過(guò)濾溶液注入。關(guān)于柱，將內(nèi)徑為7.5mm的三個(gè)柱組合如下：5cm的預(yù)柱(plgel10μguard預(yù)柱)，然后是串聯(lián)連接的兩個(gè)30cm的分離柱(皆是plgel10μmixedb)。有利地，通過(guò)agilent1100差示折光計(jì)、agilent1100vwduv光度計(jì)、psssld7000-bi-mwa(uv/254nm/agilent)進(jìn)行檢測(cè)。校準(zhǔn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，使用例如來(lái)自polymerlaboratories的分子量為mw＝580至mw＝7500000的窄范圍聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，以及己基苯(m＝162)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在第一聚合階段中，選擇單體a1至c1的性質(zhì)和量，使得所得聚合物1根據(jù)dineniso11357-2(2013-09)[差熱分析，中點(diǎn)溫度，加熱速率20k/min]測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1的范圍為≥20℃，有利地≥25℃且≤100℃，尤其有利地≥30℃且≤75℃。在本上下文中重要的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1通常僅對(duì)在不使用有機(jī)溶劑下制備的聚合物1進(jìn)行測(cè)量。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的是，根據(jù)fox(t.g.fox，bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1，第123頁(yè)，以及根據(jù)ullmann′s
1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn，
其中x1、x2、....xn為單體1、2、....n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且tg1、tg2、....tgn為在每種情況下僅由單體1、2、....n之一構(gòu)成的聚合物的以開爾文溫度計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于大多數(shù)烯鍵式不飽和單體而言，這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的(和/或可以以本身已知的簡(jiǎn)便方式實(shí)驗(yàn)測(cè)定)，且列于例如j.brandrup，e.h.immergut，polymerhandbook第一版j.wiley，newyork，1966；第二版j.wiley，newyork，1975和第三版j.wiley，newyork，1989；以及ullmann′sencyclopediaofindustrialchemistry，第169頁(yè)，verlagchemie，weinheim，1992中。
然而，重要的是，在第一聚合階段中自由基引發(fā)的水乳液聚合也可有利地在聚合物種子的存在下進(jìn)行，例如在0.01重量％至10重量％、通常0.05重量％至7.0重量％、常常0.1重量％至4.0重量％的聚合物種子的存在下，在每種情況下基于總單體量1計(jì)。
特別是在將將要通過(guò)自由基水乳液聚合制備的聚合物顆粒的粒度設(shè)定成可控大小時(shí)，使用聚合物種子(在這點(diǎn)上，參見例如us-a2520959和us-a3397165)。
更特別使用的是這樣的聚合物種子，其聚合物種子顆粒的重均直徑dw≤100nm，通常≥5nm至≤50nm，常?！?5nm至≤35nm。重均粒徑dw通常根據(jù)iso13321使用來(lái)自malvern的highperformanceparticlesizer在22℃和633nm波長(zhǎng)下測(cè)定。
聚合物種子通常以水性聚合物分散體的形式使用。
當(dāng)使用聚合物種子時(shí)，使用外源聚合物種子是有利的。與原位聚合物種子——其在實(shí)際的乳液聚合開始之前在反應(yīng)容器中制備，且其通常具有與通過(guò)隨后發(fā)生的自由基引發(fā)的水乳液聚合制成的聚合物相同的單體組成——不同，外源聚合物種子應(yīng)理解成是這樣的是聚合物種子，其在獨(dú)立的反應(yīng)步驟中制成且其單體組成與通過(guò)自由基引發(fā)的水乳液聚合制備的聚合物的單體組成不同，但是這僅僅意味著用于制備外源聚合物種子和用于制備聚合物水分散體的是不同單體，或具有不同組成的單體混合物。制備外源聚合物種子是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，通常通過(guò)以下完成：首先將較少量的單體和較大量的乳化劑裝入反應(yīng)容器中，然后在反應(yīng)溫度下加入足夠量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，使用具有≥50℃、通常≥60℃或≥70℃、常常≥80℃或≥90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的外源聚合物種子。尤其優(yōu)選的是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物種子。
可以使裝入至聚合反應(yīng)容器中的初始裝料中包含全部量的外來(lái)聚合物種子。然而，另一種可能性是，使聚合反應(yīng)容器中的初始裝料中僅包含一部分外源聚合物種子，并在聚合期間將剩余部分與單體a1至c1一起加入。然而，如果需要，也可在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入全部量的聚合物種子。優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，使聚合反應(yīng)容器中的初始裝料中包含全部量的外源聚合物種子。
對(duì)于本發(fā)明的方法而言必要的是，在第二聚合階段中，在聚合物1存在下，在至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，以及任選在分散助劑的存在下，使≤1.0重量％的至少一種單體a2、≥0.1重量％且≤40重量％的至少一種單體b2和≥60重量％且≤99.9重量％的至少一種單體c2(在每種情況下基于總單體量2計(jì))聚合。
在第二聚合階段有利地使用
更優(yōu)選地
有利地，在第二聚合階段中完全不使用單體a2。
在第二聚合階段中，有利地，選擇單體a2至c2的性質(zhì)和量，使得在不存在聚合物1和有機(jī)溶劑的情況下僅從這些單體獲得的聚合物2會(huì)具有玻璃化轉(zhuǎn)化溫度tg2的范圍根據(jù)dineniso11357-2(2013-09)測(cè)量為≥0℃且≤40℃，有利地≥0℃且≤30℃，尤其優(yōu)選≥0℃且≤25℃。
特別有利地使用的是，在第一聚合階段，
≥5重量％且≤10重量％的單體a1、
≥15重量％且≤35重量％的單體b1和
≥60重量％且≤80重量％的單體c1，
在第二聚合階段，
≤0.1重量％的單體a2、
≥15重量％且≤35重量％的單體b2和
≥70重量％且≤84.9重量％的單體c2。
根據(jù)本發(fā)明，總單體量1與總單體量2的重量比的范圍為5:95至70:30，有利地為15:85至60:40，特別有利地為20:80至50:50。
根據(jù)本發(fā)明，選擇第二聚合階段中鏈轉(zhuǎn)移劑的量，使得在第二聚合階段之后獲得的全部聚合物的重均分子量≤75000g/mol，有利地≥10000g/mol且≤60000g/mol，尤其有利地≥15000g/mol且≤50000g/mol。
然而，對(duì)于該方法而言必要的是，任選使用的分散助劑的量≤3重量％，有利地≤1重量％，尤其有利地≥0.3重量％且≤0.7重量％，在每種情況下基于總單體量計(jì)。
有利地，選擇第一和第二聚合階段的單體，使得聚合物1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1比聚合物2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg2高至少20℃；即，差tg1-tg2≥20℃。有利地，差tg1-tg2≥30℃，特別有利地，其≥35℃。
在第二聚合階段之后獲得的水性聚合物分散體包含重均粒徑的范圍為≥50nm且≤250nm、有利地為≥60nm且≤200nm、更特別地為≥80nm且≤200nm的聚合物顆粒。根據(jù)本發(fā)明，重均粒徑的測(cè)定根據(jù)iso13321，使用來(lái)自malvern的highperformanceparticlesizer在22℃和633nm波長(zhǎng)下測(cè)定。
一般而言，可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的水性聚合物分散體的固含量范圍為≥35重量％且≤70重量％，有利地為≥40重量％且≤55重量％，在每種情況下基于水性聚合物分散體計(jì)。在本文中，固含量通過(guò)在內(nèi)徑約5cm的鋁盤中在120℃的溫度下將等分量(約1g)的水性聚合物分散體干燥至恒重來(lái)確定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，旨在包括可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的水性聚合物分散體。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的水性聚合物分散體適合作為粘合劑用于膠黏劑、密封劑、合成樹脂的打底(syntheticresinrenders)、紙面涂布漿料、非織造纖維網(wǎng)、柔性屋頂涂料，以及油漆和清漆的生產(chǎn)中，以及用于固砂中，作為組分用于織物助劑或皮革助劑和抗沖改性劑的生產(chǎn)中，或者用于礦物粘合劑和塑料的改性。
當(dāng)本發(fā)明的水性聚合物分散體用于生產(chǎn)涂料組合物時(shí)，為本說(shuō)明書的目的，所述涂料組合物應(yīng)被視為主要包括膠黏劑、密封劑、合成樹脂的打底、紙面涂布漿料、或油漆和清漆，在這種情況下，選擇水性聚合物分散體，使得它們的最低成膜溫度(mfft)有利地≤15℃，優(yōu)選≤10℃，尤其優(yōu)選≤5℃。然而，所得聚合物膜不發(fā)粘。
最低成膜溫度通過(guò)將水性聚合物分散體移動(dòng)到一端加熱另一端冷卻的板上而測(cè)定(diniso2115：2001-04)。最低成膜溫度可通過(guò)視覺評(píng)估和通過(guò)沿著該板的緊密間隔的溫度傳感器來(lái)確定。
當(dāng)由兩階段水乳液聚合制備的水性聚合物分散體包括含有共聚形式的具有酮基、醛基和/或乙酰乙酰氧基羰基的烯鍵式不飽和單體的聚合物時(shí)，如果向水性聚合物分散體或由其制備的水性涂料組合物中另外混入交聯(lián)劑可能是有利的。在這種情況下，交聯(lián)劑可以是具有兩個(gè)或多個(gè)伯氨基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如異佛爾酮二胺或4,7-二氧雜癸烷-[1,10]-二胺，或具有兩個(gè)或多個(gè)酰肼基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如己二酸二酰肼(addh)、草酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼或?qū)Ρ蕉姿岫ｋ隆?/p>
本發(fā)明的聚合物水分散體因高的穩(wěn)定性和最少的凝塊形成而值得注意。
本發(fā)明的聚合物水分散體也可以用作雙組分涂料組合物的粘合劑，所述雙組分涂料組合物如例如清漆、保護(hù)涂料、交通標(biāo)志、裝飾涂料、油漆和其他涂料。
對(duì)于各種應(yīng)用可以添加合適的助劑，例如流動(dòng)控制劑、增稠劑、消泡劑、填料、顏料、顏料分散助劑等。
可以通過(guò)將涂料組合物施用到合適的基材上而獲得涂層，所述基材例如木材、混凝土、金屬、玻璃、塑料、陶瓷、石膏、石材、瀝青、紡織品，以及經(jīng)涂覆的、涂底漆的或風(fēng)化的基材。
然而，特別有利地，本發(fā)明的雙組分涂料組合物適于涂覆金屬和金屬合金(特別是在輕型、中型或重型腐蝕控制中)，以及用于生產(chǎn)高光澤涂層。
對(duì)于雙組分涂料組合物，除本發(fā)明的水性聚合物分散體之外，另外還需要交聯(lián)劑組分，有利地，所述交聯(lián)劑組分包括多異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛樹脂和/或脲甲醛樹脂，所有為這些目的均為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知。
因此，本發(fā)明還包括水性制劑，其除了本發(fā)明的水性聚合物分散體之外，還含有至少一種選自多異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛樹脂和脲甲醛樹脂的組分。
可用于本發(fā)明的雙組分涂料組合物中的多異氰酸酯通過(guò)聚合以下單體獲得：芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯和/或脂環(huán)族異氰酸酯，優(yōu)選脂族異氰酸酯和/或脂環(huán)族(在本說(shuō)明書中，以縮寫形式(環(huán))脂族)異氰酸酯，更優(yōu)選脂族異氰酸酯。
芳族異氰酸酯是包括至少一個(gè)芳環(huán)體系的那些，換言之，不僅包括純的芳族化合物，而且包括芳脂族化合物。前者是異氰酸酯基團(tuán)直接連接于芳環(huán)體系的異氰酸酯，而在后者的情況下，異氰酸酯基團(tuán)連接于亞烷基，但是所述化合物還含有芳環(huán)體系，例如在tmxdi的情況下。
脂環(huán)族異氰酸酯是包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的那些。
脂族異氰酸酯是僅包含直鏈或支鏈碳鏈的那些，即無(wú)環(huán)化合物。
單體異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯，其僅攜帶兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。然而，原則上它們也可以是具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的單異氰酸酯。
原則上，也考慮具有平均多于2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的高級(jí)異氰酸酯。為此具有適用性的有例如三異氰酸酯，例如三異氰酸酯基壬烷(triisocyanatononane)、2’-異氰酸酯基乙基2,6-二異氰酸酯基己酸酯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2,4,4’-三異氰酸酯基二苯基醚，或者二異氰酸酯、三異氰酸酯和高級(jí)多異氰酸酯的混合物，所述高級(jí)多異氰酸酯例如通過(guò)相應(yīng)的苯胺/甲醛縮合物的光氣化獲得，并且代表亞甲橋接的多苯基多異氰酸酯。
這些單體異氰酸酯不含任何大量的異氰酸酯基團(tuán)與其自身反應(yīng)的產(chǎn)物。
單體異氰酸酯優(yōu)選為具有4至20個(gè)碳原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸酯的實(shí)例是：脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物(例如2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯或2,6-二異氰酸酯基己酸乙酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如1,4-、1,3-或1,2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4,4'-或2,4'-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1,3-或1,4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，或者2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷，以及3(或4),8(或9)-二(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷異構(gòu)體混合物；以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2,4-或2,6-二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、間-或?qū)?二甲苯基二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷及其異構(gòu)體混合物、亞苯基1,3-或1,4-二異氰酸酯、1-氯代亞苯基2,4-二異氰酸酯、亞萘基1,5-二異氰酸酯、二亞苯基4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基苯或二苯基醚4,4'二異氰酸酯。
特別優(yōu)選六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1,3--二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯，以及4,4'-或2,4'-二(二異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基1,6-二異氰酸酯，尤其優(yōu)選六亞甲基1,6-二異氰酸酯。
也可存在所述異氰酸酯的混合物。
異佛爾酮二異氰酸酯通常為混合物的形式，特別為順式和反式異構(gòu)體的混合物，其比例通常為約60:40至90:10(重量/重量)，優(yōu)選70:30至90:10。
二環(huán)己基甲烷4,4'-二異氰酸酯也可是不同順式和反式異構(gòu)體的混合物的形式。
作為二異氰酸酯，不僅可以使用通過(guò)對(duì)相應(yīng)的胺進(jìn)行光氣化而獲得的那些二異氰酸酯，還可以使用不使用光氣(即通過(guò)無(wú)光氣的方法)而制備的那些。根據(jù)ep-a-126299(us4596678)、ep-a-126300(us4596679)和ep-a-355443(us5087739)，例如(環(huán))脂族二異氰酸酯，如六亞甲基1,6-二異氰酸酯(hdi)、在亞烷基中具有6個(gè)碳原子的異構(gòu)脂族二異氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(異氰酸酯基環(huán)己酯)甲烷，以及1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或ipdi)例如可通過(guò)以下過(guò)程制備：使(環(huán))脂族二胺與例如脲和醇進(jìn)行反應(yīng)，生成(環(huán))脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯進(jìn)行熱裂解，裂解成相應(yīng)的二異氰酸酯和醇。該合成通常以循環(huán)方式連續(xù)地進(jìn)行并任選在n-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和從反應(yīng)過(guò)程再循環(huán)而來(lái)的其他副產(chǎn)物的存在下進(jìn)行。以此方式獲得的二異氰酸酯通常含有非常低或甚至不可測(cè)量的分?jǐn)?shù)的氯化化合物，這在例如電子工業(yè)應(yīng)用中是有利的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用的異氰酸酯的可水解氯的總含量小于200ppm，優(yōu)選小于120ppm，更優(yōu)選小于80ppm，非常優(yōu)選小于50ppm，特別是小于15ppm，尤其是小于10ppm。這可以通過(guò)例如astm規(guī)范d4663-98來(lái)測(cè)量。然而，當(dāng)然也可以使用具有更高氯含量(例如最高達(dá)500ppm)的單體異氰酸酯。
應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用通過(guò)使(環(huán))脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)并將得到的(環(huán))脂族二氨基甲酸酯裂解而獲得的單體異氰酸酯和通過(guò)將相應(yīng)的胺光氣化而得到的二異氰酸酯的混合物。
可通過(guò)使單體異氰酸酯低聚形成的多異氰酸酯通常具有以下特征：
這樣的化合物的平均nco官能度通常為至少1.8，最多可達(dá)8，優(yōu)選2至5，更優(yōu)選2.4至4。
除非另有說(shuō)明，否則低聚后的異氰酸酯基含量通常為5重量％至25重量％，按照nco＝42g/mol計(jì)。
多異氰酸酯優(yōu)選為以下化合物：
1)含有異氰脲酸酯基團(tuán)并衍生自芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯。在本上下文中，特別優(yōu)選為相應(yīng)的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，特別是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。特別地，存在的異氰脲酸酯為三異氰酸酯基烷基和/或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，它們構(gòu)成二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體；或?yàn)榕c含有多于一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的其高級(jí)同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯的nco含量通常為10重量％至30重量％，特別是15重量％至25重量％，并且平均nco官能度為2.6至8。含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯也可較小程度地包含氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)，優(yōu)選具有小于2重量％的結(jié)合醇含量，基于多異氰酸酯計(jì)。
2)包含脲二酮基團(tuán)且具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)連接的異氰酸酯基團(tuán)、特別是衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些的多異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。
含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯通常作為與其他多異氰酸酯、更特別是1)中指明的那些的混合物獲得。含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有2至3的官能度。
為此，二異氰酸酯可在如下反應(yīng)條件下反應(yīng)：在所述反應(yīng)條件下，不僅形成脲二酮基團(tuán)還形成其他多異氰酸酯；或者首先形成脲二酮基團(tuán)，然后反應(yīng)生成其他多異氰酸酯；或首先使二異氰酸酯反應(yīng)得到其他多異氰酸酯，其隨后反應(yīng)生成含有脲二酮基團(tuán)的產(chǎn)物。
3)包含縮二脲基團(tuán)且具有芳族、脂環(huán)族或脂族連接的、優(yōu)選脂環(huán)族或脂族連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與其高級(jí)同系物的混合物。這些含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有18重量％至24重量％的nco含量和2.8至6的平均nco官能度。
4)包含氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基且具有芳族、脂族或脂環(huán)連接的、優(yōu)選脂族或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，該種類的多異氰酸酯例如通過(guò)過(guò)量的二異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)與一元醇或多元醇的反應(yīng)獲得。這些含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常具有12重量％至24重量％的nco含量和2.0至4.5的平均nco官能度。
含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的這類多異氰酸酯可不使用催化劑而制備或者優(yōu)選地在催化劑(如羧酸銨或氫氧化銨，例如，或脲基甲酸酯化催化劑，如鉍、鈷、銫、zn(ii)或zr(iv)化合物)的存在下制備，在每種情況下，在一元醇、二元醇或多元醇，優(yōu)選一元醇的存在下進(jìn)行。
這些含有氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯通常以與1)下指明的多異氰酸酯的混合的形式存在。
5)包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選其衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。這類包含噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯可以由二異氰酸酯和二氧化碳獲得。
6)包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，優(yōu)選其衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。這類包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯可借助特定的催化劑由二異氰酸酯制備。
7)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
8)碳二亞胺改性的多異氰酸酯。
9)超支化的多異氰酸酯，例如由de-a10013186或de-a10013187已知的那類。
10)聚氨酯-多異氰酸酯預(yù)聚物，來(lái)自二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與醇。
11)聚脲-多異氰酸酯預(yù)聚物。
12)在上述條目之下描述的多異氰酸酯1)-11)，優(yōu)選1)、3)、4)和6)，在其制備之后，可轉(zhuǎn)化成含有縮二脲基團(tuán)或者氨基甲酸酯基團(tuán)/脲基甲酸酯基團(tuán)且具有芳族、脂環(huán)族或脂族連接的、優(yōu)選(環(huán))脂族連接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。例如，縮二脲基團(tuán)的形成通過(guò)加入水或通過(guò)與胺反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。氨基甲酸酯基團(tuán)/脲基甲酸酯基團(tuán)的形成通過(guò)任選地在合適的催化劑的存在下與一元醇、二元醇或多元醇、優(yōu)選一元醇反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。這些含有縮二脲基團(tuán)或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯酯通常具有10重量％至25重量％的nco含量和3至8的平均nco官能度。
13)親水改性的多異氰酸酯，即除了在1)至12)下描述的基團(tuán)之外，還包含形式上通過(guò)將含有nco-反應(yīng)性基團(tuán)和親水的基團(tuán)的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團(tuán)上所得到的基團(tuán)的多異氰酸酯。后者基團(tuán)是非離子基團(tuán)(例如烷基聚環(huán)氧乙烷)和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其鹽的離子基團(tuán)。
14)用于雙重固化應(yīng)用的改性多異氰酸酯，即除了在1)至13)下描述的基團(tuán)之外，還包含形式上通過(guò)將含有nco-反應(yīng)性基團(tuán)和uv-可交聯(lián)或光化-輻射-可交聯(lián)基團(tuán)的分子加成至上述分子的異氰酸酯基團(tuán)上所獲得的基團(tuán)的多異氰酸酯。這些分子為例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其他羥基-乙烯基化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多異氰酸酯是親水改性的多異氰酸酯或者是親水改性的多異氰酸酯和未改性的多異氰酸酯的混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括基于1,6-六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括多異氰酸酯的混合物，非常優(yōu)選1,6-六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯是包含以下物質(zhì)的混合物：低粘度多異氰酸酯，優(yōu)選包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其粘度為600mpa*s至1500mpa*s，更特別地低于1200mpa*s；低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯，其粘度為200mpa*s至1600mpa*s，更特別是600mpa*s至1500mpa*s；和/或包含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯。
在本說(shuō)明書中，除非另有說(shuō)明，否則所記錄的粘度是在23℃下根據(jù)dineniso3219/a.3在錐/板體系中使用1000s-1的剪切速率測(cè)定。
制備多異氰酸酯的方法可以按照wo2008/68198中的描述進(jìn)行，尤其是其中第20頁(yè)第21行至第27頁(yè)第15行，在此其以引證的方式構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。
可停止反應(yīng)，如其中第31頁(yè)19行至31頁(yè)31行所述，且可進(jìn)行后處理，如其中第31頁(yè)33行至32頁(yè)40行所述，在此其在每種情況下以引證的方式構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。
或者，反應(yīng)同樣可停止，如wo2005/087828從第11頁(yè)第12行至第12頁(yè)第5行中所述，在此其以引證的方式構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。
此外，在熱不穩(wěn)定的催化劑的情況下，還可以通過(guò)將反應(yīng)混合物加熱至至少80℃以上、優(yōu)選至少100℃以上、更優(yōu)選至少120℃以上的溫度來(lái)停止反應(yīng)。為此目的，通常以在后處理階段中為通過(guò)蒸餾分離未反應(yīng)的異氰酸酯而需要的方式來(lái)加熱反應(yīng)混合物就足夠。
在熱非-不穩(wěn)定催化劑和熱不穩(wěn)定催化劑兩種情況下，在較低的溫度下通過(guò)加入去活化劑來(lái)終止反應(yīng)的可能性是存在的。合適的去活化劑的實(shí)例是氯化氫、磷酸、有機(jī)磷酸酯(如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯)、氨基甲酸酯(如氨基甲酸羥烷基酯)或有機(jī)羧酸。
將這些化合物以純的形式或視需要稀釋成合適的濃度而加入，以停止反應(yīng)。
作為雙組分涂料組合物中的第二組分，也可以使用三聚氰胺-甲醛樹脂和脲甲醛樹脂。
三聚氰胺-甲醛樹脂可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域(模塑化合物、膠水、填充性樹脂、涂料材料)、烷基化化合物(用丁醇、甲醇醚化、混合醚化)或本文所列的，根據(jù)三嗪與甲醛與醚化醇的比例來(lái)表征：
1.完全羥甲基化至高度羥甲基化的和完全烷基化至高度烷基化的樹脂(hmmm級(jí)別)
2.1部分羥甲基化的和高度烷基化的樹脂(高亞氨基級(jí)別)
2.2部分羥甲基化的和部分烷基化的樹脂(羥甲基級(jí)別)
3.具有低的羥甲基化程度的樹脂(三聚氰胺-甲醛縮合物)
第一大組，完全醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂的第一大組，其中所謂的三聚氰胺:甲醛:醇的摩爾摻入比理論上為1:6:6，在實(shí)踐中通常為1:>5.5:>5.0，通常1:>5.5:>4.5，其特征為極好的高固體行為(在高固體含量下具有相對(duì)低的粘度)。在該組交聯(lián)劑中，由于氨基樹脂的粘度低，所以游離甲醛容易還原。目前，可以實(shí)現(xiàn)游離甲醛含量<0.3重量％。市售產(chǎn)品通常包含甲醇作為醇類，但混合醚化級(jí)別或完全丁基化級(jí)別也是已知的。
在實(shí)踐中，完全醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂優(yōu)選用于全世界范圍內(nèi)的容器涂料和卷材涂料中，以及nafta中也用于汽車涂料體系的所有涂料。
在烘烤條件下(例如在140℃下20分鐘)的低的熱反應(yīng)性使得這些完全醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂需要用強(qiáng)酸進(jìn)行催化。這導(dǎo)致非?？焖俚毓袒?，以及由于與粘合劑進(jìn)行醚交換——伴隨著醚化醇(etherifyingalcohols)的釋放——而得到的均勻共網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種強(qiáng)酸催化下，固化時(shí)間可以非常短，這與部分羥甲基化三聚氰胺-甲醛樹脂的情形一樣。交聯(lián)可能伴隨著甲醛的釋放，所釋放的甲醛遠(yuǎn)超過(guò)游離甲醛，并且是因羥甲基的再離解產(chǎn)生的。
第二大組，部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂的第二大組，在實(shí)踐中通常顯示1:(3至5.4):(2至4.3)的三聚氰胺:甲醛:醇摩爾摻入比，其特征為與第一組物質(zhì)相比具有高得多的熱反應(yīng)性且不用酸催化。這些交聯(lián)劑的制備伴隨著自縮合，這導(dǎo)致更高的粘度(更低的高固體性能)，并由此使得更加難以蒸餾除去游離甲醛。對(duì)于這些產(chǎn)物，游離甲醛含量為0.5重量％至1.5重量％是標(biāo)準(zhǔn)的，但是也存在游離甲醛含量為0.3重量％至3重量％的產(chǎn)物。本文，同樣地，甲基化和丁基化級(jí)別以及混合醚化級(jí)別是廣泛使用的市售產(chǎn)品。使用其他烷基化物質(zhì)的醚化被記載于文獻(xiàn)中并且可以特殊產(chǎn)品的形式獲得。
高亞氨基級(jí)別和羥甲基級(jí)別——各自作為亞組——都具有不完全羥甲基化的特征，即甲醛摩爾摻入比小于1:5.5。然而，高亞氨基級(jí)別與羥甲基級(jí)別的不同在于高度的烷基化，即醚化的羥甲基分?jǐn)?shù)作為摻入的甲醛等同物的比例通常最高達(dá)80％，而對(duì)于羥甲基級(jí)別，該數(shù)值通常小于70％。
部分羥甲基化的三聚氰胺-甲醛樹脂的應(yīng)用延及所有的應(yīng)用領(lǐng)域，包括與hmmm級(jí)別結(jié)合以用于改變反應(yīng)性，其中要求固化溫度為100至150℃。使用弱酸的另外進(jìn)行催化是可以的并且是慣常做法。
除了三聚氰胺-甲醛樹脂與本發(fā)明的水性聚合物分散體的兩階段聚合物的反應(yīng)之外，三聚氰胺-甲醛樹脂部分與其自身的自交聯(lián)比例大大增加。結(jié)果是使得體系整體的彈性降低，這必需通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇共組分來(lái)補(bǔ)償。減少?gòu)乃鲶w系制備的涂層中釋放的總的甲醛的優(yōu)勢(shì)就在于此。
有利地，根據(jù)本發(fā)明可使用的三聚氰胺-甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)如下：
如前所述，三聚氰胺-甲醛樹脂通常以三聚氰胺:甲醛:醇的摩爾摻入比來(lái)表征。在本文中，醇優(yōu)選選自甲醇、乙醇、異丁醇和正丁醇或其混合物，更優(yōu)選選自甲醇和正丁醇。
根據(jù)本發(fā)明，可使用的三聚氰胺-甲醛樹脂可以具有1:(2至6):(1至6)的摩爾摻入比，但是在個(gè)別情況下，由于形成低聚甲醛鏈(oligoformalchains)，所以甲醛摻入比甚至可最高達(dá)8。
優(yōu)選的摩爾摻入比為1:(3至6):(1.5至6)。
對(duì)于甲基醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂，特別優(yōu)選摩爾摻入比為1:(3.6至5.7):(2.1至4.7)；非常優(yōu)選的摩爾摻入比為1:(5至6):(3.5至6)，更特別是1:(5至6):(4至5)。
對(duì)于正丁基醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂，特別優(yōu)選摩爾摻入比為1:(3.2至5.7):(1.3至4)；非常優(yōu)選的摩爾摻入比為1:(5至6):(3.5至6)，更特別是1:(5至6):(3.5至4.5)。
可使用的三聚氰胺-甲醛樹脂可能不僅每個(gè)縮聚物具有一個(gè)三聚氰胺基團(tuán)，而且甚至可以具有兩個(gè)或更多個(gè)三聚氰胺基團(tuán)，優(yōu)選最高達(dá)六個(gè)，更優(yōu)選最高達(dá)四個(gè)，非常優(yōu)選最高達(dá)三個(gè)，更特別最高達(dá)兩個(gè)。
有利地，根據(jù)本發(fā)明可使用的脲甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)如下：
脲:甲醛:醇的摩爾摻入比為1:(1至4):(0.3至3)，優(yōu)選1:(1至3):(0.4至2)，更優(yōu)選1:(1.5至2.5):(0.5至1.5)，非常優(yōu)選1:(1.6至2.1):(0.6至1.3)。
在本文中，醇優(yōu)選選自甲醇、乙醇、異丁醇和正丁醇或其混合物，更優(yōu)選選自甲醇和正丁醇。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明的水性制劑——其包含本發(fā)明的水性聚合物分散體和至少一種選自多異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛樹脂和脲甲醛樹脂的組分——尤其適合作為粘合劑用于油漆以及作為粘合劑用于清漆。
當(dāng)上述水性制劑用于生產(chǎn)清漆和油漆時(shí)，這些水性制劑還可包含顏料、填料和/或防腐劑。
在這種情況下，使用的顏料原則上可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的所有有機(jī)和/或無(wú)機(jī)白色和/或彩色顏料，其中粒徑≤18目。
基于白色顏料的高折射率(金紅石：2.70，銳鈦礦：2.55)和白色顏料的高遮蓋力的最重要的白色顏料是各種改性形式的二氧化鈦。然而，氧化鋅和硫化鋅也用作白色顏料。這些白色顏料可以以表面涂布形式或非涂布形式使用。然而，此外，還使用有機(jī)白色顏料，例如具有約300nm至400nm的粒度的富含苯乙烯和羧基的非鍍膜中空聚合物顆粒(稱為不透明顆粒)。
對(duì)于彩色設(shè)計(jì)，除了白色顏料之外，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用的多種多樣的彩色顏料中的任何一種，其實(shí)例是稍微更合理定價(jià)的無(wú)機(jī)鐵、鎘、鉻和鉛氧化物和/或硫化物、鉬酸鉛、鈷藍(lán)或炭黑，還有一些較貴的有機(jī)顏料，實(shí)例為酞菁、偶氮顏料、喹吖啶酮、苝或咔唑。
應(yīng)當(dāng)理解，除了顏料之外，水性制劑還可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的所謂的填料。填料主要是粉末形式的無(wú)機(jī)材料，其粒度≤18目，折射率低于顏料的折射率(根據(jù)din55943和din55945，白色填料的折射率值<1.7)。粉末形式的填料通常是天然存在的礦物，例如方解石、白堊、白云石、高嶺土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/亞氯酸鹽共生體；或者以合成方式制備的無(wú)機(jī)化合物，如沉淀碳酸鈣、煅燒高嶺土或硫酸鋇，以及氣相法二氧化硅。優(yōu)選使用的填料是結(jié)晶方解石或無(wú)定形白堊形式的碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明，所考慮的防腐劑特別包括腐蝕抑制劑或防腐蝕顏料。
腐蝕抑制劑的實(shí)例在“corrosioninhibitors,第2版.anindustrialguide”,ernestw.flick,ed:williamandrewincisbn:978-0-8155-1330-8中列出。優(yōu)選的腐蝕抑制劑是六胺、苯并三唑、苯二胺、二甲基乙醇胺、聚苯胺、亞硝酸鈉、肉桂醛、醛和胺(亞胺)的縮合產(chǎn)物、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸酯、肼和抗壞血酸。
防腐蝕顏料的實(shí)例例如為來(lái)自heubachgmbh的改性的正磷酸鋅(例如，
將水性制劑、尤其是水性涂料、尤其有利地油漆和清漆施用至基材可以以已知的方式進(jìn)行，如例如通過(guò)噴涂、抹涂、刮涂、刷涂、輥涂、滾涂或澆涂來(lái)進(jìn)行。涂層厚度通常在約3g/m2至1000g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10至200g/m2。隨后通過(guò)干燥將水性制劑的揮發(fā)性組分除去。如果需要，該操作可以重復(fù)一次或多次。
干燥是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的，且例如在隧道式爐中或通過(guò)閃蒸進(jìn)行。干燥也可通過(guò)nir輻射進(jìn)行，在本文中，nir輻射是指波長(zhǎng)范圍為760nm至2.5μm、優(yōu)選900nm至1500nm的電磁輻射。干燥可在室溫至100℃的溫度下進(jìn)行幾分鐘至數(shù)天。
有利地，水性制劑、更特別是包含防腐劑的油漆和清漆適合用于涂覆金屬表面。原則上它們可以是任何所需金屬的表面。然而，更具體而言，它們是典型地被用作金屬建筑材料并且需要保護(hù)以免受腐蝕的那些金屬或合金。
對(duì)于腐蝕控制，將水性制劑用于處理作為基材的鐵、鋼、zn、zn合金、al或al合金的表面。這些金屬的、有利地?zé)o油脂的表面可以是未涂覆的，可以是用鋅、鋁或其合金涂覆的，可以是熱浸鍍鋅的、電鍍鋅的、鍍鋅粉的或預(yù)涂底漆的。
特別地，所討論的表面為鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金的表面。鋼可包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的典型的合金組分。所討論的表面可為完全由所述金屬或合金組成的結(jié)構(gòu)的表面?；蛘?，它們可為用zn、zn合金、al或al合金涂覆的結(jié)構(gòu)的表面，所述結(jié)構(gòu)可以由其他材料組成，例如由其他金屬、合金，聚合物或復(fù)合材料組成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，表面是未經(jīng)處理的鋼或鍍鋅和/或鍍鋁鋼的表面。
鋅合金或鋁合金是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。特別地，鋅合金的典型成分包括al、pb、si、mg、sn、cu或cd。特別地，鋁合金的典型成分包括mg、mn、si、zn、cr、zr、cu或ti。術(shù)語(yǔ)“鋅合金”還旨在包括其中al和zn以大致相等的量存在的al/zn合金。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)所需的最終應(yīng)用選擇合金成分的性質(zhì)和量。zn或鋁涂料可通過(guò)熱浸法例如熱浸鍍鋅法或通過(guò)鍍鋅粉而施用至鋼。如果構(gòu)件是固定的或構(gòu)件的幾何形狀不允許，那么也可以通過(guò)熱噴涂(噴涂鍍鋅、噴涂鍍鋁)來(lái)施用相應(yīng)的涂料。
通過(guò)本發(fā)明的水性聚合物分散體，更特別地本發(fā)明的水性制劑，可以有利地為在使用過(guò)程中與大氣接觸的金屬表面提供腐蝕保護(hù)，但是所討論的表面也可以是在使用過(guò)程中與水、土壤或其他腐蝕性介質(zhì)接觸的表面。
有待通過(guò)本發(fā)明的水性聚合物分散體、特別是本發(fā)明的水性制劑來(lái)保護(hù)以免受腐蝕的金屬表面原則上可以是任何所需的表面。但是，優(yōu)選地，它們是金屬結(jié)構(gòu)或金屬建筑和/或其所需的構(gòu)件的表面。金屬建筑或結(jié)構(gòu)通常由建筑級(jí)鋼(如鋼梁、鋼管或鋼板)通過(guò)鉚接、焊接或螺絲結(jié)合以形成相應(yīng)的建筑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)涂覆的物件可為固定的金屬結(jié)構(gòu)，例如房屋、橋梁、電動(dòng)桅桿(powermasts)、罐、集裝箱、房屋、管道、發(fā)電廠、化工廠、船舶、起重機(jī)、柱、艙壁、閥門、管、罐、配件、法蘭、聯(lián)軸器、門廳、屋頂和建筑級(jí)鋼。在該實(shí)施方案的情況下，腐蝕控制涂料通常通過(guò)攤鋪或噴涂至位點(diǎn)處來(lái)施用。該腐蝕控制可能是首次控制或修理。這種腐蝕控制涂料的干燥和固化在大氣條件下進(jìn)行，換言之，在環(huán)境溫度下，以及在空氣存在下和典型大氣濕度下進(jìn)行。相對(duì)大氣濕度可為任何所需值，但優(yōu)選在10％和80％之間，更優(yōu)選在30％和70％之間。根據(jù)所需的保護(hù)程度，通過(guò)腐蝕控制油漆保護(hù)表面免受腐蝕也分為輕型、中型和重型腐蝕控制。
本發(fā)明的水性聚合物分散體，更具體而言，本發(fā)明的水性制劑可以用作金屬表面處理制劑或用于金屬表面處理制劑中。
在輕型、中型或重型腐蝕控制中，這可通過(guò)例如噴涂施用或攤鋪施用——隨后使油漆在大氣條件下固化——來(lái)完成。當(dāng)然也可以連續(xù)地施用組成上相同或不同的兩種或多種油漆或涂料。這種腐蝕控制油漆的總體厚度(干)由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)所需的腐蝕控制涂料的性質(zhì)來(lái)確定。其量例如為至少25μm，通常為至少40μm，優(yōu)選至少50μm，更優(yōu)選至少60μm，非常優(yōu)選至少80μm，特別是至少100μm，尤其是至少125μm，常常至少150μm，甚至至少175μm或至少200μm。整個(gè)涂層厚度的上限(即所有施加的腐蝕控制涂料的總厚度)為2mm，優(yōu)選小于1.5mm，更優(yōu)選小于1mm，非常優(yōu)選小于800μm，特別是小于500μm。
本發(fā)明的涂料可以以任何所需的方式施用，如例如通過(guò)攤鋪或噴涂。
固化方法取決于交聯(lián)劑的性質(zhì)，并且一般在大氣條件下進(jìn)行。
特別地，固化所需的溫度取決于使用的交聯(lián)劑。與更低反應(yīng)性交聯(lián)劑相比，高度反應(yīng)性交聯(lián)劑可在更低的溫度下固化。
在本說(shuō)明書的上下文中，術(shù)語(yǔ)“大氣腐蝕控制”是指包含至少一種本發(fā)明的聚合物分散體的涂料在干燥后具有的涂層厚度為至少40μm，優(yōu)選至少50μm，更優(yōu)選至少60μm，非常優(yōu)選至少80μm，且涂層厚度最高達(dá)2mm，優(yōu)選小于1.5mm，更優(yōu)選小于1mm，非常優(yōu)選小于800μm，特別是小于500μm，在通常環(huán)境條件下，涂料在施用至表面后固化，即在環(huán)境溫度或室溫下，在空氣存在下和通常大氣濕度下，在不使用額外的設(shè)備或裝置的情況下。根據(jù)周圍環(huán)境，在空氣存在下和通常大氣濕度下，通常的固化溫度大于0至40℃，優(yōu)選為5℃至35℃，更優(yōu)選為10℃至30℃，非常優(yōu)選為15℃至25℃。相對(duì)大氣濕度可以是任何所需的濕度，優(yōu)選為10％至80％，更優(yōu)選為30％至70％。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚，完成同一種粘合劑體系的固化的時(shí)間可根據(jù)當(dāng)時(shí)實(shí)際環(huán)境條件而不同。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水性聚合物分散體和水性制劑可用于清漆中和所謂的直接用至金屬的涂料中；在清漆材料的情況下，通常不使用顏料和防腐劑。清漆材料作為單一涂料施用至金屬并應(yīng)用，尤其是當(dāng)除了腐蝕控制效果外還需要耐化學(xué)性或光澤度時(shí)。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的聚合物分散體和水性制劑也可以用于所謂的面漆材料。然而，這些面漆材料通常包含顏料。對(duì)于清漆和面漆材料，通常的干膜厚度為15μm至200μm，優(yōu)選為20μm至100μm，更優(yōu)選為20μm至80μm。
將本發(fā)明的水性制劑施用至基材以及基于所述基材的油漆或清漆，在室溫至200℃的溫度下、優(yōu)選100℃至150℃的溫度下烘烤1分鐘至40分鐘、優(yōu)選10分鐘至25分鐘。
特別優(yōu)選將本發(fā)明的水性聚合物分散體和水性制劑用于腐蝕等級(jí)c2(根據(jù)dineniso12944)或更高、優(yōu)選腐蝕等級(jí)c3或更高、更優(yōu)選腐蝕等級(jí)c4或更高中使用的防腐劑中。
對(duì)于非合金鋼以及對(duì)于鋅，根據(jù)dineniso12944的腐蝕等級(jí)，基于常溫儲(chǔ)存一年后單位面積的質(zhì)量損失或厚度減少計(jì)定義如下：
c2(低腐蝕性)：非合金鋼：質(zhì)量損失>10–200g/m2
厚度減少>1.3–25μm
鋅：質(zhì)量損失>0.7–5g/m2
厚度減少>0.1–0.7μm
c3(中等腐蝕性)：非合金鋼:質(zhì)量損失>200–400g/m2
厚度減少>25–50μm
鋅：質(zhì)量損失>5–15g/m2
厚度減少>0.7–2.1μm
c4(高腐蝕性)：非合金鋼:質(zhì)量損失>400–650g/m2
厚度減少>50–80μm
鋅：質(zhì)量損失>15–30g/m2
厚度減少>2.1–4.2μm
c5-i/m(非常高)：非合金鋼:質(zhì)量損失>650–1500g/m2
厚度減少>80–200μm
鋅：質(zhì)量損失>30–60g/m2
厚度減少>4.2–8.4μm
重要的是，可以容易地由本發(fā)明的水性聚合物分散體獲得相應(yīng)的聚合物粉末(例如通過(guò)冷凍或噴霧干燥)。這些經(jīng)過(guò)本發(fā)明可獲得的聚合物粉末同樣可以作為粘合劑用于膠黏劑、密封劑、合成樹脂的打底、紙面涂布漿料、非織造纖維網(wǎng)、柔性屋頂涂料，以及油漆和清漆的生產(chǎn)中以及用于固砂中，以及作為組分用于織物助劑或皮革助劑和抗沖改性劑的生產(chǎn)中，或者用于礦物粘合劑和塑料粘合劑的改性。
本發(fā)明還提供包含以下物質(zhì)的涂料組合物
-至少一種本發(fā)明的水性聚合物分散體作為粘合劑，
-任選地至少一種不同于本發(fā)明的水性聚合物分散體的其他粘合劑，
-任選地至少一種選自多異氰酸酯、三聚氰胺-甲醛樹脂和脲甲醛樹脂的交聯(lián)劑，
-任選地至少一種顏料，和
-任選地至少一種腐蝕抑制劑。
任選使用的與本發(fā)明的水性聚合物分散體不同的其他粘合劑例如可以是水基的、水可稀釋的、水可混溶的聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯聚丙烯酸酯多元醇；聚酯聚氨酯多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸樹脂；脂肪酸改性的聚酯聚氨酯多元醇、與烯丙基醚的共聚物、例如具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的所述物質(zhì)的接枝聚合物，以及所述粘合劑的混合物。優(yōu)選的是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
這些其他粘合劑的優(yōu)選羥值，根據(jù)din53240-2(通過(guò)電位測(cè)定法)測(cè)量，對(duì)于聚酯多元醇為40至350mgkoh/g樹脂固體，優(yōu)選80至180mgkoh/g樹脂固體，對(duì)于聚丙烯酸酯多元醇為15至250mgkoh/g樹脂固體，優(yōu)選80至160mgkoh/g樹脂固體，以及對(duì)聚氨酯多元醇為10至150mgkoh/g樹脂固體，優(yōu)選20至100mgkoh/g樹脂固體。
這些其他粘合劑還可以具有最高達(dá)200mgkoh/g、優(yōu)選最高達(dá)150且更優(yōu)選最高達(dá)100mgkoh/g粘合劑的根據(jù)dineniso3682(通過(guò)電位測(cè)定法)的酸值。
特別優(yōu)選的其他粘合劑是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
聚丙烯酸酯多元醇的數(shù)均分子量mn優(yōu)選為至少500g/mol，更優(yōu)選至少為1200g/mol。原則上分子量mn可沒(méi)有上限，或優(yōu)選最高達(dá)50000g/mol，更優(yōu)選最高達(dá)20000g/mol，非常優(yōu)選最高達(dá)10000g/mol，更特別地最高達(dá)5000g/mol。
數(shù)均分子量是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的凝膠滲透色譜法，使用合適的校準(zhǔn)化合物測(cè)定。
另外，其他粘合劑例如為通過(guò)使多元羧酸(更特別地二羧酸)與多元醇(更特別地二醇)進(jìn)行縮合而獲得的那種聚酯多元醇。為了確保聚酯多元醇具有適合于聚合的官能度，也可以使用部分三醇、四元醇等，以及三元酸等。
聚酯多元醇例如由ullmann’s
使用以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例
發(fā)明實(shí)施例1
在20℃至25℃(室溫)下，在氮?dú)鈿夥障?，向配備有?jì)量裝置和溫度調(diào)節(jié)器的2升聚合容器中裝入：
302.0g去離子水和
6.0g15重量％濃度的十二烷基硫酸鈉水溶液并將該初始裝料攪拌加熱至80℃。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，加入11.0g的進(jìn)料1，隨后在5分鐘之內(nèi)計(jì)量加入25.7g的7重量％濃度的過(guò)氧二硫酸鈉水溶液，之后，在前述溫度下將該批料再攪拌5分鐘。
隨后，保持80℃的溫度，在40分鐘內(nèi)以恒定的流速，連續(xù)計(jì)量加入剩余的進(jìn)料1。然后，在80℃下使聚合混合物再反應(yīng)10分鐘。之后，首先加入12.0g去離子水，隨后加入2.3g的8重量％濃度的氨水溶液。然后，在90分鐘內(nèi)以恒定流速，連續(xù)地計(jì)量加入進(jìn)料2。進(jìn)料2開始后40分鐘，加入3.5g10重量％的氨水溶液。進(jìn)料2結(jié)束后，使聚合混合物在80℃下再反應(yīng)90分鐘，然后向聚合混合物中加入85.1g去離子水。然后將獲得的水性聚合物分散體冷卻至室溫，并通過(guò)50μm的過(guò)濾器過(guò)濾。
進(jìn)料1(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
進(jìn)料2(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
所得聚合物分散體的固含量為41.8重量％。獲得的分散體顆粒的重均顆粒直徑為134nm。分散聚合物的羥值為86.2mgkoh/g。
從反應(yīng)混合物取出0.5ml樣品，然后立即開始進(jìn)料2，來(lái)自第一聚合階段的聚合物的重均分子量為10200g/mol。分散體中獲得的全部聚合物的重均分子量為29500g/mol。
分散聚合物的羥值通常根據(jù)din53240-2測(cè)定(通過(guò)電位測(cè)定法，乙?；瘯r(shí)間為20分鐘)。
固含量通常通過(guò)在130℃的溫度下使用來(lái)自mettlertoledo的hr73濕度分析器將限定量的聚合物水分散體(約0.8g)干燥至恒重來(lái)測(cè)定。在每種情況下進(jìn)行兩次測(cè)量，所記錄的是這兩次測(cè)量的平均值。
重均粒度通常根據(jù)iso13321使用來(lái)自malvern的highperformanceparticlesizer在22℃下使用633nm的波長(zhǎng)來(lái)測(cè)定。
比較實(shí)施例1
比較實(shí)施例1完全類似于發(fā)明實(shí)施例1的制備而制備，不同之處在于進(jìn)料2的組成如下：
進(jìn)料2(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
獲得的聚合物分散體的固含量為41.5重量％。所得分散體顆粒的重均顆粒直徑為153nm。
來(lái)自第一聚合階段的聚合物的重均分子量為9900g/mol。分散體中獲得的全部聚合物的重均分子量為90200g/mol。發(fā)現(xiàn)分散聚合物的羥值為84.7mgkoh/g。
比較實(shí)施例2
比較實(shí)施例2完全類似于發(fā)明實(shí)施例1的制備而制備，不同之處在于進(jìn)料1和2的組成如下：
進(jìn)料1(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
進(jìn)料2(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
獲得的聚合物分散體的固含量為41.8重量％。所得分散體顆粒的重均顆粒直徑為143nm。
第一聚合階段的聚合物的重均分子量為43100g/mol。分散體中獲得的全部聚合物的重均分子量為42200g/mol。分散聚合物的羥值為84.8mgkoh/g。
發(fā)明實(shí)施例2
發(fā)明實(shí)施例2完全類似于發(fā)明實(shí)施例1的制備而制備，不同之處在于進(jìn)料1和2的組成如下：
進(jìn)料1(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
進(jìn)料2(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
獲得的聚合物分散體的固含量為42.1重量％。所得分散體顆粒的重均顆粒直徑為138nm。第一聚合階段的聚合物的重均分子量為10300g/mol。分散體中獲得的全部聚合物的重均分子量為36300g/mol。分散聚合物的羥值為87.1mgkoh/g。
比較實(shí)施例3
比較實(shí)施例3完全類似于發(fā)明實(shí)施例2的制備而制備，不同之處在于進(jìn)料1和2的組成如下：
進(jìn)料1(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
進(jìn)料2(以下物質(zhì)的均勻混合物)：
獲得的聚合物分散體的固含量為41.8重量％。所得分散體顆粒的重均顆粒直徑為129nm。第一聚合階段的聚合物的重均分子量為10600g/mol。分散體中獲得的全部聚合物的重均分子量為216000g/mol。分散聚合物的羥值為85.3mgkoh/g。
用途實(shí)施例
將在發(fā)明實(shí)施例1和2以及在比較實(shí)施例1、2和3中獲得的聚合物分散體通過(guò)用去離子水稀釋調(diào)節(jié)至固含量為41.0重量％。通過(guò)以下步驟由此獲得的水性聚合物分散體制備水性制劑。
制劑的制備
在室溫下通過(guò)在攪拌(600rpm)下加入二甲乙醇胺將100.0g各41重量％濃度的水性聚合物分散體調(diào)節(jié)到ph為8.5。隨后，將分別得到的水性聚合物分散體在攪拌下各自與1.0g的
制備之后，立即使用200μm的刮刀刀片將所得到的發(fā)明制劑和比較制劑下拉至預(yù)涂過(guò)的白鋁面板(30×10cm)上，并在標(biāo)準(zhǔn)條件(23℃，相對(duì)濕度為50％)下儲(chǔ)存15分鐘。隨后，將得到的涂覆鋁板在干燥箱中在60℃下干燥30分鐘。冷卻后，根據(jù)din2813和din13803測(cè)定所獲得的涂層的光澤度和霧度。在每種情況下，在涂覆鋁板上的不同位置處總計(jì)進(jìn)行5次測(cè)量。將所得的平均值列在下表1中。在這些結(jié)果中，各自的值越高，光澤度值評(píng)估越好，而各自的值越低，相應(yīng)的霧度值評(píng)估越好。
表1：所獲得的涂料制劑的光澤度和霧度值
從結(jié)果可以清楚地看出，與相應(yīng)的比較制劑相比，本發(fā)明的涂料制劑展現(xiàn)出顯著改善的光澤度和霧度值。