專利名稱：基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1,3-二氧戊環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化合物1，3_ 二氧戊環(huán)的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3_ 二氧戊環(huán)，其分子式=C3H6O2，純品為無色透明液體，在溶劑、洗滌劑、萃取劑方面有廣泛的應(yīng)用可用作金屬膜的洗滌劑；PVC、纖維素衍生物等聚合物的溶劑；涂料及粘合劑的溶劑；感光液、顯影液的組分；油脂、蠟、醫(yī)藥(維生素等)的萃取劑；鋰電池電解液用的溶劑等。1，3-二氧戊環(huán)主要是通過乙二醇和甲醛，在酸性催化劑如硫酸、三氟硼酸、固體酸和雜多酸等存在下，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)來制備。一般通過蒸餾或精餾的方式從反應(yīng)混合物中分離出純二氧戊環(huán)。最早專利報道(西德專利1914209)通過乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化劑存在下反應(yīng)以96. 5%的收率得到含有 % wt水的1，3_ 二氧戊環(huán)，采用常規(guī)的蒸餾難以高純度得到目標產(chǎn)物。德國巴斯夫開發(fā)了一種工藝(CN101282958A)，將乙二醇和甲醛水溶液在反應(yīng)性蒸餾塔的中部進料，催化劑置于填料中或者涂覆在填料上，在反應(yīng)性蒸餾塔頂部取出餾出液 (接近二氧戊環(huán)和水共沸物的混合物)，將餾出液和釜液分別再次精餾，提取出純度90%以上的1，3_ 二氧戊環(huán)和能循環(huán)使用的富含90% wt乙二醇。該方法的缺點在于使用多個精餾塔，導(dǎo)致設(shè)備和操作的成本的增加，同時增加了能耗。由仲甲醛與乙二醇在酸性催化劑條件下反應(yīng)，從蒸餾柱頂部餾出液，經(jīng)氯化鈉鹽析及無水氯化鈣脫水后，再將蒸餾提純有機層，得到高純度的1，3_ 二氧戊環(huán)and. Eng. Chem Vol 46，787，1卯4)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化鈉，對設(shè)備的防腐要求比較高，因此在使用中受到了一定的限制。通過乙二醇和甲醛，在酸性催化劑下發(fā)生反應(yīng)，使用烷基取代苯作為萃取劑對反應(yīng)餾出物進行萃取精餾，得到高純度的1，3_二氧戊環(huán)(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯進行萃取精餾，增加了能耗，也增加了工藝的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、成本低、能耗小的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_ 二氧戊環(huán)的方法，以反應(yīng)精餾塔作為反應(yīng)裝置，在反應(yīng)精餾塔的中部和底部分別設(shè)置固體酸催化劑；位于反應(yīng)精餾塔中部的固體酸催化劑兼起填料的作用；反應(yīng)精餾塔的頂部與冷凝器相連通，反應(yīng)精餾塔的底部與再沸器相連通；在反應(yīng)精餾塔的底部設(shè)有物料進口，在反應(yīng)精餾塔的中部設(shè)置側(cè)線出料口；以乙二醇和體積濃度為30%的甲醛水溶液作為原料，乙二醇與甲醛的摩爾比為1 0.9 1.1，原料從反應(yīng)精餾塔底部的物料進口進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)并在反應(yīng)精餾塔的中部進行反應(yīng)；未反應(yīng)完的甲醛以氣態(tài)的形式從反應(yīng)精餾塔的頂部流出，流經(jīng)冷凝器，再經(jīng)過吸收塔的吸收后返回至反應(yīng)精餾塔中進行循環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)所得的產(chǎn)物1，3_ 二氧戊環(huán)以氣態(tài)的形式從反應(yīng)精餾塔的頂部流出經(jīng)冷凝器的冷凝后被排出；水(作為反應(yīng)副產(chǎn)物以及為體系中多余的水)通過與反應(yīng)精餾塔中部相連通的側(cè)線出料口被排出；未反應(yīng)完的作為原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作為產(chǎn)物的液態(tài)形式的1，3_ 二氧戊環(huán)經(jīng)再沸器的加熱作用后，甲醛水溶液、液態(tài)的1，3-二氧戊環(huán)和部分的乙二醇被氣化后返回至反應(yīng)精餾塔中，未被氣化的乙二醇被排出；原料乙二醇的進料速率為40 200mL/h，反應(yīng)精餾塔的頂部壓力為0. 3 1. OMpa，再沸器加熱功率為50-150W。上述側(cè)線出料的作用在于控制反應(yīng)精餾塔內(nèi)的水量維持不變。作為本發(fā)明的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法的改進在乙二醇原料罐內(nèi)設(shè)置作為原料的乙二醇，在甲醛原料罐內(nèi)設(shè)置作為原料的甲醛水溶液；未反應(yīng)完的氣態(tài)甲醛從反應(yīng)精餾塔的頂部流出，流經(jīng)冷凝器，再經(jīng)過吸收塔的吸收后返回至甲醛原料罐內(nèi)，最終與甲醛原料罐內(nèi)的甲醛水溶液混合后一起通過位于反應(yīng)精餾塔底部的物料進口進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)。作為本發(fā)明的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法的進一步改進固體酸催化劑為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子篩。作為本發(fā)明的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法的進一步改進側(cè)線出料口的餾分范圍為105-110°C。在本發(fā)明中，位于反應(yīng)精餾塔中部的固體酸催化劑兼起填料的作用。在本發(fā)明中，從反應(yīng)精餾塔的頂部流出的為未反應(yīng)完的甲醛以及產(chǎn)物1，3_ 二氧戊環(huán)(均為氣態(tài)形式)，1，3- 二氧戊環(huán)在冷凝器中被全部冷凝，而甲醛為氣體無法冷凝下來，因此進入吸收塔中的僅為甲醛。未來得及被吸收塔吸收的甲醛氣體從吸收塔頂部的管中被排出。再沸器內(nèi)溫度由再沸器的加熱功率和反應(yīng)精餾塔內(nèi)的壓力共同決定(為高于水的沸點)。本發(fā)明的方法采用反應(yīng)-分離耦合技術(shù)，通過乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化劑存在下反應(yīng)生成1，3-二氧戊環(huán)，使反應(yīng)和分離在反應(yīng)精餾塔中同時進行，讓生成的副產(chǎn)物 (水)通過位于反應(yīng)精餾塔中部的側(cè)線出料口移出系統(tǒng)，而未轉(zhuǎn)化的原料重新收集連續(xù)進入反應(yīng)精餾塔中循環(huán)反應(yīng)，并根據(jù)體系中1，3_ 二氧戊環(huán)和水共沸的特點，通過加壓來改變 1，3- 二氧戊環(huán)和水的共沸點，從而獲得純度較高的1，3- 二氧戊環(huán)。在本發(fā)明中，反應(yīng)和分離在反應(yīng)精餾塔中同時進行，填料由固體酸催化劑制成，同時固體酸催化劑作為催化劑催化乙二醇和甲醛反應(yīng)生成1，3_ 二氧戊環(huán)。精餾塔的壓力為 0. 3 1. 2Mpa，塔頂?shù)膲毫刂圃?. 3 1. OMpa0本發(fā)明的優(yōu)點是在一個以固體酸催化劑為填料的填料塔內(nèi)實現(xiàn)反應(yīng)和分離，通過側(cè)線出料口將反應(yīng)中的副產(chǎn)物水移出系統(tǒng)，在加壓的情況下改變1，3_ 二氧戊環(huán)和水的共沸點，獲得純度較高的1，3_ 二氧戊環(huán)。因此采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)1，3_ 二氧戊環(huán)，具有設(shè)備簡單、操作方便、收率高、無污染等特點；在工業(yè)上可以大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)1，3_ 二氧戊環(huán)，降低了生產(chǎn)的成本，因此本發(fā)明的方法適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細說明。圖1是本發(fā)明方法所需的循環(huán)式加壓反應(yīng)-精餾耦合裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式實施例1、圖1給出了一種循環(huán)式加壓反應(yīng)-精餾耦合裝置，包括乙二醇原料罐1、 甲醛原料罐7、進料泵2、進料泵37、吸收塔3、反應(yīng)精餾塔4、冷凝器6和再沸器25等。在反應(yīng)精餾塔4的底部分別設(shè)有物料進口和液體出口，在反應(yīng)精餾塔4的中部設(shè)有側(cè)線出料口，在反應(yīng)精餾塔4的頂部設(shè)置氣體出口。乙二醇原料罐1通過進料管9與進料泵2的進口相連，在進料管9上設(shè)有截止閥 10 ；進料泵2的出口與進料管27相連。甲醛原料罐7通過進料管35與進料泵37的進口相連，在進料管35上設(shè)有截止閥36 ；進料泵37的出口與進料管11相連。進料管27與進料管11與匯總管觀的入口相連，匯總管觀的出口與位于反應(yīng)精餾塔4底部的物料進口相連通；在匯總管觀上設(shè)有截止閥30。反應(yīng)精餾塔4為一個填料塔，位于反應(yīng)精餾塔4中部的側(cè)線出料口通過管21與儲槽5相連通，在管21上分別設(shè)有溫度計20和截止閥33。位于反應(yīng)精餾塔4頂部的氣體出口通過管17與冷凝器6的進口相連；回流管19 的一端與冷凝器6的出口相連，回流管19的另一端與反應(yīng)精餾塔4的頂部相連通；管16的一端與冷凝器6的產(chǎn)物出口相連，管16上設(shè)有截止閥32 ；冷凝器6的氣體出口通過管15與位于吸收塔3底部的進口相連，在管15上按照原料的流動方向依次設(shè)有鼓風機8和截止閥 14，吸收塔3的底部通過管34與甲醛原料罐7的進口相連通。在吸收塔3內(nèi)腔的頂部設(shè)有噴頭，在吸收塔3的頂部分別設(shè)有進水管12和出管13，進水管12與吸收塔3內(nèi)腔中的噴頭相連通，出管13與吸收塔3的內(nèi)腔相連通。在反應(yīng)精餾塔4的頂部設(shè)置壓力表18。位于反應(yīng)精餾塔4底部的液體出口通過管M與再沸器25的進口相連；回流管23 的一端與反應(yīng)精餾塔4的底部相連通、回流管23的另一端與再沸器25的氣體出口相連通， 在回流管23上設(shè)有溫度計22。出料管31與再沸器25的出口相連，在出料管31上設(shè)有截止閥26。反應(yīng)精餾塔4是一個內(nèi)徑d = 27mm，外徑d’34mm，高度h = 900mm的不銹鋼管，反應(yīng)精餾塔4的內(nèi)部填料為固體酸催化劑(即，在反應(yīng)精餾塔的中部設(shè)置固體酸催化劑)，該固體酸催化劑的高度h’ = 550mm，約300ml，該固體酸催化劑的兼起填料的作用；在反應(yīng)精餾塔4的底部裝填固體酸催化劑20g，該20g固體酸催化劑僅起催化劑的作用。實施例2、一種基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法，利用實施例1所述的裝置，依次進行以下步驟
1)、前期準備工作在乙二醇原料罐1內(nèi)存有乙二醇；在甲醛原料罐7儲有30% (體積濃度)甲醛水溶液；在反應(yīng)精餾塔4的底部事先存儲由30% (體積濃度)甲醛水溶液和乙二醇組成的原料600mL(甲醛與乙二醇的摩爾比為1:1)。在反應(yīng)精餾塔4的底部放置填料y_A1203 (Sbet =275m2/g，孔徑4.68nm)20g，在反應(yīng)精餾塔4的中部設(shè)置γ-Al2O3約300ml。位于反應(yīng)精餾塔4底部的γ -Al2O3僅起到反應(yīng)催化劑的作用，位于反應(yīng)精餾塔4 中部的Y-Al2O3同時起到填料和催化劑的作用。使截止閥14處于打開狀態(tài)。2)、全回流向反應(yīng)精餾塔4內(nèi)充氮氣至壓力0. 3MPa。打開再沸器25和冷凝器6，再沸器25加熱功率為50W，從而加熱反應(yīng)精餾塔4底部的原料進行反應(yīng)。在反應(yīng)精餾塔4的塔頂有回流之后(即有產(chǎn)物從冷凝器6通過回流管19回流至反應(yīng)精餾塔4內(nèi)后)，說明反應(yīng)體系在反應(yīng)精餾塔4的填料層發(fā)生反應(yīng)-精餾過程，此時，塔頂壓力穩(wěn)定至0. 8Mpa。再沸器25內(nèi)的溫度是由壓力和加熱功率共同決定的，此時，再沸器 25內(nèi)的溫度控制在120-150°C。3)、出料、進料當反應(yīng)精餾塔4的塔頂有回流并且塔頂壓力穩(wěn)定(由壓力表18得知)之后，同時打開截止閥32、截止閥33和截止閥26。打開截止閥32，開始緩慢出料，出料管16內(nèi)餾出物的餾分為80_85°C，出料為純度為99. 2%的1，3_ 二氧戊烷。同時打開與側(cè)線出料口相連通的管21上的截止閥33，反應(yīng)的副產(chǎn)物水以及體系中多余的水從管21中緩慢流出，餾出物的餾分范圍為105-110°C，出料為純度91. 5%的水。該側(cè)線出料的作用在于控制反應(yīng)精餾塔4內(nèi)的水量維持不變。還同時打開截止閥26，未反應(yīng)完的原料(未反應(yīng)完的原料甲醛水溶液以及乙二醇)以及液態(tài)的1，3_ 二氧戊環(huán)被再沸器25加熱后；甲醛水溶液、1，3- 二氧戊環(huán)和少量的乙二醇被氣化，并通過管23返回至反應(yīng)精餾塔4，從而起到控制反應(yīng)精餾塔4內(nèi)反應(yīng)溫度的作用；未被氣化的乙二醇從管31中被排出?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)截止閥32，從而控制產(chǎn)物的回流比(即控制通過回流管19回流至反應(yīng)精餾塔4內(nèi)的產(chǎn)物)；較高的回流比能夠得到較純的餾出產(chǎn)品，同時也會增加能耗(此為本行業(yè)的常規(guī)技術(shù))。當出料管16中有產(chǎn)物1，3_ 二氧戊烷流出后，再同時打開截止閥10、進料泵2、截止閥36、進料泵37和截止閥30。作為原料的乙二醇以及甲醛水溶液分別在進料泵2和進料泵37的作用下按照摩爾比為1 1分別通過進料管27和進料管11進入?yún)R總管觀，然后進入反應(yīng)精餾塔4的底部。具體為通過調(diào)節(jié)進料泵2，使乙二醇進料速率緩慢增加至40ml/h ；同時調(diào)節(jié)進料泵37，使甲醛水溶液的進料速率保持為乙二醇進料速率的2倍。通過緩慢調(diào)節(jié)截止閥32， 使產(chǎn)物1，3_二氧戊環(huán)的出料速率為乙二醇進料速率的1. 15倍，通過緩慢調(diào)節(jié)截止閥33，使水的出料速率為甲醛溶液進料速率的0. 9倍。水最終流入儲槽5內(nèi)。此時，能保證參與反應(yīng)的甲醛與乙二醇的摩爾比為0. 9 1. 1 1。
6
塔頂氣體(含產(chǎn)物1，3_ 二氧戊環(huán)、未反應(yīng)完的甲醛)則從反應(yīng)精餾塔4的頂部流出，1，3-二氧戊環(huán)能在冷凝器6中被冷凝至液體后從管16排出。甲醛不會被冷凝，因此甲醛在鼓風機8的吸力作用下，通過管15進入噴淋塔3被水洗(水洗的作用是吸收甲醛氣體)， 未被吸收的甲醛氣體從出管13中被排出。甲醛水溶液通過管34進入甲醛原料罐7內(nèi)。此時，進料管27和進料管11分別使原料乙二醇和甲醛水溶液進入?yún)R總管觀，這2 股液體一起進入反應(yīng)精餾塔4中參與反應(yīng)精餾過程。說明通過控制噴淋速度能使噴淋塔3中流出的甲醛溶液濃度與儲罐中的甲醛溶液濃度一樣(即為30%的體積濃度)。壓力表18用于顯示反應(yīng)精餾塔4頂部的壓力，溫度計22用于顯示再沸器25的工作溫度，溫度計20顯示側(cè)線出料的物料溫度。從管16中排出的液體進行氣相色譜分析，得1，3_ 二氧戊環(huán)的純度為99. 2%。得穩(wěn)定操作條件下的收率y為94. 3%。實施例2 實施例4改變實施例1中的以下反應(yīng)條件原料乙二醇的進料速率r、在反應(yīng)精餾塔4的塔頂壓力P、再沸器25的加熱功率Q和在反應(yīng)精餾塔4內(nèi)設(shè)置的催化劑種類，得到實施例2 4，具體數(shù)據(jù)見表1。表1、實施例2 4數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的方法，其特征是以反應(yīng)精餾塔(4)作為反應(yīng)裝置，在反應(yīng)精餾塔(4)的中部和底部分別設(shè)置固體酸催化劑；位于反應(yīng)精餾塔(4)中部的固體酸催化劑兼起填料的作用；反應(yīng)精餾塔(4)的頂部與冷凝器(6)相連通，反應(yīng)精餾塔(4)的底部與再沸器0 相連通；在反應(yīng)精餾塔的底部設(shè)有物料進口，在反應(yīng)精餾塔的中部設(shè)置側(cè)線出料口 ；以乙二醇和體積濃度為30 %的甲醛水溶液作為原料，所述乙二醇與甲醛的摩爾比為 1 0.9 1. 1，原料從反應(yīng)精餾塔(4)底部的物料進口進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)并在反應(yīng)精餾塔的中部進行反應(yīng)；未反應(yīng)完的甲醛以氣態(tài)的形式從反應(yīng)精餾塔(4)的頂部流出，流經(jīng)冷凝器(6)，再經(jīng)過吸收塔(3)的吸收后返回至反應(yīng)精餾塔中進行循環(huán)反應(yīng)；反應(yīng)所得的產(chǎn)物1，3_ 二氧戊環(huán)以氣態(tài)的形式從反應(yīng)精餾塔(4)的頂部流出經(jīng)冷凝器 (6)的冷凝后被排出；水通過與反應(yīng)精餾塔中部相連通的側(cè)線出料口被排出；未反應(yīng)完的作為原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作為產(chǎn)物的液態(tài)形式的1，3_ 二氧戊環(huán)經(jīng)再沸器0 的加熱作用后，甲醛水溶液、液態(tài)形式的1，3_二氧戊環(huán)和部分的乙二醇被氣化后返回至反應(yīng)精餾塔中，未被氣化的乙二醇被排出；原料乙二醇的進料速率為40 200mL/h，反應(yīng)精餾塔(4)的頂部壓力為0. 3 1. OMpa, 再沸器05)加熱功率為50-150W。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法，其特征是 在乙二醇原料罐(1)內(nèi)設(shè)置作為原料的乙二醇，在甲醛原料罐(7)內(nèi)設(shè)置作為原料的甲醛水溶液；未反應(yīng)完的氣態(tài)甲醛從反應(yīng)精餾塔的頂部流出，流經(jīng)冷凝器(6)，再經(jīng)過吸收塔 (3)的吸收后返回至甲醛原料罐(7)內(nèi)，最終與甲醛原料罐(7)內(nèi)的甲醛水溶液混合后一起通過位于反應(yīng)精餾塔(4)底部的物料進口進入反應(yīng)精餾塔內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的方法，其特征是所述固體酸催化劑為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3_二氧戊環(huán)的方法，其特征是 側(cè)線出料口的餾分范圍為105-110°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于反應(yīng)-分離耦合生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的方法，以反應(yīng)精餾塔(4)作為反應(yīng)裝置，在反應(yīng)精餾塔(4)的中部和底部分別設(shè)置固體酸催化劑；以乙二醇和體積濃度為30％的甲醛水溶液作為原料，原料從反應(yīng)精餾塔(4)底部的物料進口進入反應(yīng)精餾塔(4)內(nèi)并在反應(yīng)精餾塔(4)的中部進行反應(yīng)；反應(yīng)所得的產(chǎn)物1，3-二氧戊環(huán)以氣態(tài)的形式從反應(yīng)精餾塔(4)的頂部流出經(jīng)冷凝器(6)的冷凝后被排出；原料乙二醇的進料速率為40～200mL/h，反應(yīng)精餾塔(4)的頂部壓力為0.3～1.0MPa，再沸器(25)加熱功率為50-150W。采用本發(fā)明方法能在填料塔內(nèi)同時實現(xiàn)1，3-二氧戊環(huán)的反應(yīng)和分離。
文檔編號C07D317/12GK102267972SQ201110159348
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者周少東, 張煒, 張超, 錢超, 陳新志 申請人:四川之江化工新材料有限公司, 浙江大學