本發(fā)明涉及制備溴化并鹵化水合(halohydrated)聚合物的方法。
近期，溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物已發(fā)展為用于有機(jī)聚合物的阻燃劑。這些產(chǎn)品通過(guò)在燃燒條件下釋放hbr起作用。因此，這些溴化聚合物中的碳-溴鍵的不穩(wěn)定性對(duì)效能起作用。如果碳-溴鍵過(guò)于熱穩(wěn)定，那么就算即使在燃燒條件下，hbr也釋放緩慢，并且溴化共聚物作用不充分。鍵結(jié)于芳香族的溴遭受此問(wèn)題。另一方面，如果碳-溴鍵熱不穩(wěn)定，那么hbr或溴在用以使有機(jī)聚合物形成適用的制品的熔融處理操作期間過(guò)早地釋放。過(guò)早損失溴導(dǎo)致大量問(wèn)題，包括環(huán)境、潛在健康和安全問(wèn)題、處理設(shè)備的腐蝕、交聯(lián)以及阻燃劑效力的損失。鍵結(jié)于叔碳原子和/或烯丙基碳原子的溴原子傾向于在典型熔融處理?xiàng)l件下熱不穩(wěn)定。
近期出現(xiàn)的溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為阻燃劑可歸因于高度選擇性溴化方法的研發(fā)，其幾乎完全避免在芳香族環(huán)上和在叔碳原子和烯丙基碳原子處的溴化。這些方法基于三溴化叔銨和三溴化叔鏻化合物作為溴化劑。參見(jiàn)，例如wo2007/021418和wo2010/021906。除所述方法的選擇性以外，使用這些溴化劑的方法準(zhǔn)許丁二烯單元的高轉(zhuǎn)化。
溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是疏水性材料，其歸因于溴化方法的選擇性具有極少(如果存在的話(huà))除溴原子自身以外的官能團(tuán)。其它官能團(tuán)(尤其羥基)的存在出于各種原因可為有益的。羥基可向聚合物提供一些極性或親水性特征。其可以有利方式影響聚合物與某些聚合物或起泡劑的相容性，進(jìn)而擴(kuò)展其中溴化共聚物適用的聚合物系統(tǒng)的類(lèi)型，以及在一些情形下改進(jìn)聚合物系統(tǒng)的效能。更具極性的溴化共聚物可以有益于某些應(yīng)用(如聚合物隔熱泡沫和半透膜)的方式更改氣體穿過(guò)聚合物膜的滲透率。較大極性可使得聚合物更加容易地可分散于水或其它極性溶劑中。此外，官能團(tuán)(如羥基)在一些情形下可充當(dāng)可進(jìn)行其它化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)性位點(diǎn)，以使溴化共聚物適應(yīng)特定應(yīng)用。
wo2011/008417描述制備溴化和環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以及其它化合物)的方法。溴化和環(huán)氧化反應(yīng)以任意次序依次進(jìn)行。比較實(shí)例描述通過(guò)與間氯過(guò)苯甲酸反應(yīng)使苯乙烯-丁二烯共聚物環(huán)氧化，隨后用元素溴溴化。產(chǎn)物無(wú)剩余環(huán)氧基，此歸因于產(chǎn)生溴化氫，所述溴化氫遍及形成于初始環(huán)氧化反應(yīng)中的環(huán)氧基而反應(yīng)。溴化氫/環(huán)氧基反應(yīng)產(chǎn)生羥基。然而，大量溴同樣變得鍵結(jié)于叔碳原子和烯丙基碳原子，此不利地影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。
需要一種產(chǎn)生還含有羥基的高度溴化丁二烯聚合物的方法，其中極少(如果存在的話(huà))溴鍵結(jié)于叔碳原子或烯丙基碳原子。
本發(fā)明在一個(gè)方面是一種用于制備至少一種共軛二烯的溴化并鹵化水合聚合物的方法，其包含(a)使至少一種共軛二烯的起始聚合物與三溴化季銨、三溴化季鏻化合物或三溴化季銨和三溴化季鏻兩者反應(yīng)，以使起始聚合物中的50％到98％的共軛二烯重復(fù)單元溴化，以形成部分溴化聚合物，并且接著(b)使部分溴化聚合物與n-鹵化酰亞胺化合物在水和部分溴化聚合物的水可混溶的溶劑系統(tǒng)存在下反應(yīng)，以使剩余共軛二烯重復(fù)單元的至少一部分鹵化水合并且生成溴化并鹵化水合聚合物。
出于本發(fā)明的目的，“鹵化水合”是指一種反應(yīng)，通過(guò)所述反應(yīng)，脂肪族碳-碳雙鍵反應(yīng)以形成鹵醇，即其中鹵素原子變得鍵結(jié)于原先的雙鍵碳原子中的一個(gè)并且羥基變得鍵結(jié)于原先的雙鍵碳原子中的另一個(gè)的結(jié)構(gòu)，即，以下結(jié)構(gòu)(i)：
部分，其中x表示鹵素原子并且x和oh基團(tuán)鍵結(jié)于原先相對(duì)于彼此為雙鍵的碳原子。術(shù)語(yǔ)“鹵化水合”聚合物是指其中至少一些共軛二烯單元已反應(yīng)以形成所述鹵醇部分的聚合物。
在所述方法中生成的溴化并鹵化水合聚合物具有適用作其它有機(jī)聚合物的阻燃劑所必備的熱穩(wěn)定性。鹵素原子(從反應(yīng)步驟中的每一個(gè))幾乎完全遍及共軛二烯單元的雙鍵而添加，其中極少(如果存在的話(huà))鹵素原子變得鍵結(jié)于烯丙基碳原子或叔碳原子。在起始聚合物是苯乙烯和共軛二烯單體的共聚物的優(yōu)選情形下，發(fā)生極少(如果存在的話(huà))環(huán)溴化。
羥基向溴化并鹵化水合聚合物賦予增加的親水性，所述增加的程度隨所述方法中共軛二烯單元變得鹵化水合的比例而變化。甚至小比例的羥基可顯著影響聚合物與某些起泡劑(如水和二氧化碳)的相容性。已展示當(dāng)溴化并鹵化水合聚合物與另一種有機(jī)聚合物摻合并且接著發(fā)泡時(shí)，此轉(zhuǎn)而具有有益效果。與聚合物經(jīng)溴化但未鹵化水合的情形相比，泡孔尺寸往往會(huì)較大；此較大泡孔尺寸涉及泡沫的更有效膨脹。羥基還影響氣體穿過(guò)溴化并鹵化水合聚合物膜的滲透率，并且因此提供用于生成半透膜的機(jī)制。
通過(guò)提高鹵化水合單元的比例，溴化并鹵化水合聚合物可呈現(xiàn)可溶或至少可分散于水和/或極性溶劑中。此允許材料在與僅溴化材料相比寬得多的陣列的應(yīng)用中用作阻燃劑。舉例來(lái)說(shuō)，所述溴化并鹵化水合聚合物可溶解或分散于水和/或極性溶劑中，并且通過(guò)噴灑或以其它方式將其涂布到各種襯底上而應(yīng)用為局部阻燃劑。在一些實(shí)施例中，溴化并鹵化水合聚合物還與具有羥基的化合物(如適用于氨基甲酸酯調(diào)配物中的多元醇)充分相容，并且因此可併入至聚氨基甲酸酯聚合物中以向其中提供阻燃特性。
溴化并鹵化水合聚合物上的羥基代表可進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。此潛在地允許溴化并鹵化水合聚合物接枝于其它聚合物和分子上，并且通過(guò)羥基處的一種或多種反應(yīng)允許材料的進(jìn)一步官能化。溴化并鹵化水合產(chǎn)物可通過(guò)與固化劑(如聚異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂或多元羧酸)接觸而偶合、分支和/或交聯(lián)。羥基還可通過(guò)用堿處理而轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基。環(huán)氧基是可進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)以使聚合物官能化和/或偶合、分支或交聯(lián)的另外位點(diǎn)。
本發(fā)明還是至少一種共軛二烯的溴化并鹵化水合聚合物，其中聚合物的2％到50％的共軛二烯單元鹵化水合，50％到98％的共軛二烯單元溴化并且0到10％的共軛二烯單元未反應(yīng)，所述溴化并鹵化水合聚合物具有至少250℃的5％重量損失溫度。
共軛二烯單體的適合的聚合物含有至少30重量％、更優(yōu)選地至少50重量％的聚合共軛二烯單元。聚合物可為例如一種共軛二烯的均聚物、兩種或多于兩種共軛二烯的共聚物或至少一種共軛二烯和至少一種非共軛二烯的其它單體的共聚物。聚合共軛二烯單元是當(dāng)共軛二烯單體聚合時(shí)形成的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元含有對(duì)溴化和鹵化水合敏感的脂肪族碳-碳雙鍵。脂肪族碳-碳雙鍵可為“末端”類(lèi)型，即具有形式
或具有形式-r-ch＝ch-r-的“內(nèi)部”類(lèi)型，其中r基團(tuán)在每一種情形下形成鍵結(jié)相鄰-ch＝部分的碳-碳單鍵。在共軛二烯單體是丁二烯的優(yōu)選情形下，末端和內(nèi)部丁二烯單元分別具有形式
和-ch2-ch＝ch-ch2-。共軛二烯的聚合物可含有內(nèi)部和末端兩種類(lèi)型的碳-碳雙鍵。舉例來(lái)說(shuō)，大部分市售丁二烯聚合物(包括大部分市售聚丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)傾向于具有呈變化比例的兩種類(lèi)型的丁二烯單元。聚合物中優(yōu)選地至少10％、更優(yōu)選地至少50％、至多99％、更優(yōu)選地至多80％的共軛二烯重復(fù)單元是末端類(lèi)型。
除共軛二烯以外的適合的單體是可與共軛二烯單體無(wú)規(guī)和/或嵌段共聚合的那些單體，或者可與共軛二烯單體或其聚合物形成共聚物(舉例來(lái)說(shuō)，如通過(guò)接枝)的那些單體。乙烯基芳香族單體是優(yōu)選類(lèi)型并且苯乙烯是尤其優(yōu)選的共聚單體。其它單體包括烯烴，如乙烯和丙烯；丙烯酸酯或丙烯酸單體，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等等。
起始聚合物應(yīng)是熱穩(wěn)定的，并且因此，不應(yīng)含有導(dǎo)致溴化并鹵化水合聚合物在低于180℃的溫度下顯著降解或分解的結(jié)構(gòu)。起始聚合物(以及此方法中生成的溴化并鹵化水合聚合物)優(yōu)選地不含金屬和半金屬原子。優(yōu)選的起始聚合物含有元素碳、氫以及任選地氧，其中所有其它元素每一種構(gòu)成起始聚合物的總重量的至多1％。
丁二烯均聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物(尤其嵌段共聚物)作為起始物質(zhì)備受關(guān)注。盡管具有其它架構(gòu)(如星形嵌段和不對(duì)稱(chēng)嵌段結(jié)構(gòu))的嵌段共聚物適用，但苯乙烯/丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物是最優(yōu)選的。
共軛二烯單體的適合聚合物包括重量平均分子量(mw)為至少1000g/mol的那些聚合物。重量平均分子量可為至少2000、至少5000、至少10,000、至少20,000或至少40,000。分子量可例如高達(dá)500,000、高達(dá)200,000、高達(dá)100,000或高達(dá)85,000。出于本發(fā)明的目的，約2,000或高于2,000的分子量是如通過(guò)凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography；gpc)所測(cè)量，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的表觀分子量。gpc分子量測(cè)定可使用配備有串聯(lián)連接的兩個(gè)polymerlaboratoriesplgel5微米mixed-c管柱的安捷倫(agilent)1100系列液體色譜儀和安捷倫g1362a折射率檢測(cè)器來(lái)進(jìn)行，其中四氫呋喃(tetrahydrofuran；thf)以1ml/min的速率流動(dòng)并且加熱到35℃的溫度作為洗脫劑。
起始聚合物通過(guò)與三溴化季銨和/或三溴化季鏻反應(yīng)而部分溴化。進(jìn)行此部分溴化步驟直到起始聚合物的至少50％的共軛二烯單元溴化為止。如果此步驟中小于約50％溴化，那么在后續(xù)鹵化水合步驟期間傾向于發(fā)生大量交聯(lián)和/或其它副反應(yīng)。為使這些副反應(yīng)減到最少，更優(yōu)選地使至少75％的共軛二烯單元并且更優(yōu)選地其至少85％溴化。至多98％的共軛二烯單元可在此步驟中溴化。在一些實(shí)施例中，至多95％、至多90％、至多85％或至多80％的共軛二烯單元在此步驟中溴化。相應(yīng)地，至少2％的共軛二烯單元在本方法的此步驟中保持未溴化。
出于本發(fā)明的目的，當(dāng)溴的兩個(gè)原子跨越雙鍵添加以形成-chbr-chbr-y部分時(shí)，脂肪族碳-碳雙鍵稱(chēng)為“溴化”，其中y是聚合物中的另一重復(fù)單元，或在端基的情形下是氫。
用于通過(guò)三溴化季銨或三溴化季鏻溴化不飽和起始物質(zhì)的適合的方法描述于例如wo2008/021418和wo2010/021906中。三溴化吡啶鎓、三溴化苯基三烷基銨、三溴化苯甲基三烷基銨以及三溴化四烷基銨是適合的三溴化季銨。特定實(shí)例包括三溴化苯基三甲基銨、三溴化苯甲基三甲基銨、三溴化四甲基銨、三溴化四乙基銨、三溴化四丙基銨、三溴化四正丁基銨或其任何兩種或更多種的混合物。適合的三溴化季鏻含有季鏻基，所述季鏻基可由式r4p+表示，其中每個(gè)r是烴基。三溴化季鏻可為三溴化四烷基鏻，在此情形下r基團(tuán)中的每一個(gè)是烷基。四個(gè)r基團(tuán)可均相同。替代地，可存在兩個(gè)、三個(gè)或甚至四個(gè)與磷原子連接的不同r基團(tuán)。r基團(tuán)每一個(gè)優(yōu)選地是具有1到20個(gè)碳原子的烷基。r基團(tuán)更優(yōu)選地是具有1到8個(gè)碳原子的烷基。特定三溴化季鏻的實(shí)例包括三溴化四甲基鏻、三溴化四乙基鏻、三溴化四(正丙基)鏻、三溴化四(正丁基)鏻、三溴化四己基鏻、三溴化四辛基鏻、三溴化三己基十四烷基鏻或其任何兩種或更多種的混合物。
三溴化季銨或季鏻溴化劑可通過(guò)使相對(duì)應(yīng)季銨或季鏻單溴化鹽與元素溴混合來(lái)制備。單溴化鹽通常是水溶性的，因此制備三溴化物的便利方式是將元素溴添加到單溴化鹽的水溶液。
溴化通過(guò)使起始聚合物與三溴化季銨和/或季鏻接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。提供三溴化季銨和/或三溴化季鏻的量以溴化如上文所述的起始聚合物中一定比例的共軛二烯單元。一般來(lái)說(shuō)，僅需要溫和條件來(lái)實(shí)現(xiàn)溴化。溴化溫度可在-20℃到100℃、并且優(yōu)選地0℃到85℃范圍內(nèi)?？墒褂酶哂?00℃的溫度，但不是必須的，并且其可導(dǎo)致選擇性損失和/或副產(chǎn)物增加。三溴化季銨或季鏻溴化劑隨著反應(yīng)進(jìn)行變得轉(zhuǎn)化為相對(duì)應(yīng)季銨或季鏻單溴化鹽。
反應(yīng)時(shí)間足以溴化如先前所描述的一定比例的共軛二烯單元。溴化程度通常可使用質(zhì)子nmr方法測(cè)定。
在溴化反應(yīng)之后，部分溴化聚合物可從所用的任何溶劑回收，并且經(jīng)分離的材料可經(jīng)純化以去除殘余溴、溴化劑、溶劑以及副產(chǎn)物。
部分溴化聚合物隨后與n-鹵化酰亞胺化合物在水和部分溴化聚合物的水可混溶的溶劑系統(tǒng)存在下反應(yīng)，以使至少一部分剩余共軛二烯重復(fù)單元鹵化水合并且生成溴化并鹵化水合聚合物。共軛二烯重復(fù)單元的鹵化水合導(dǎo)致形成由上文結(jié)構(gòu)i表示的鹵化水合部分。在結(jié)構(gòu)i中，x可為氟、氯、溴或碘。
n-鹵化酰亞胺化合物是具有至少一個(gè)以下部分的化合物
其中x指示如前所述的鹵素原子。在適合的n-鹵化酰亞胺化合物當(dāng)中是n-鹵化琥珀酰亞胺化合物，如n-氯化琥珀酰亞胺、n-溴化琥珀酰亞胺以及n-碘化琥珀酰亞胺。
鹵化水合在部分溴化聚合物的水可混溶的溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行。溶劑系統(tǒng)是部分溴化聚合物以存在于反應(yīng)中的相對(duì)比例可溶于其中的一種或多種液體。通過(guò)“水可混溶”，其意指水以存在于反應(yīng)混合物中的相對(duì)比例可溶于溶劑系統(tǒng)中，如下所述。溶劑系統(tǒng)可包含單一溶劑，其中水和部分溴化聚合物兩者均可溶。如溶劑的實(shí)例是四氫呋喃。在其它實(shí)施例中，溶劑系統(tǒng)是兩種或多于兩種可溶于彼此中的溶劑的混合物。在此情形下，至少一種溶劑是非極性材料，其自身是部分溴化聚合物的溶劑，并且至少一種溶劑自身是水溶性的。溶劑系統(tǒng)溶劑優(yōu)選地在鹵化水合反應(yīng)的條件下是液體，并且不會(huì)不當(dāng)?shù)嘏c部分溴化聚合物或n-鹵化酰亞胺化合物反應(yīng)。自身是部分溴化聚合物的溶劑的溶劑實(shí)例包括鹵化烷烴，如四氯化碳、氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷以及1,2-二氯乙烷；烴，如環(huán)己烷和甲苯，以及鹵化芳香族化合物，如溴苯、氯苯以及二氯苯。水的溶劑包括，例如各種醚化合物，如二烷基醚和環(huán)狀亞烷基醚。實(shí)例包括二-叔丁基醚、乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氫呋喃以及嗎啉。
提供到溶液中的部分溴化聚合物的濃度，以部分溴化聚合物和溶劑系統(tǒng)的組合重量計(jì)，可為例如1到50重量％。優(yōu)選量以相同重量計(jì)是2到25、2到20或3到15重量％。出于計(jì)算此濃度的目的，水的重量不包括于溶劑系統(tǒng)的重量中。每摩爾的待鹵化水合的非共軛二烯單元提供至少一摩爾的n-鹵化酰亞胺化合物和至少一摩爾的水。如果需要，可提供過(guò)量n-鹵化酰亞胺化合物和/或水。水尤其可以大量過(guò)量提供。舉例來(lái)說(shuō)，水可以如每重量份的溶劑系統(tǒng)0.1到1重量份或0.25到1重量份的量提供。
在一些實(shí)施例中，溶劑系統(tǒng)和溶劑系統(tǒng)的相對(duì)量、部分溴化聚合物、水以及n-鹵化酰亞胺一起選擇，因此反應(yīng)混合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)是透明的(但其可為彩色的)。
類(lèi)似于初始局部溴化反應(yīng)，對(duì)于鹵化水合反應(yīng)僅需要溫和條件。對(duì)于局部溴化所描述的反應(yīng)溫度是適合的，其中優(yōu)選溫度0到40℃是優(yōu)選的。壓力足以將溶劑和水維持在液體聚集狀態(tài)。由于n-鹵化酰亞胺和部分溴化聚合物反應(yīng)，反應(yīng)混合物可產(chǎn)生顏色，尤其當(dāng)n-溴化酰亞胺或n-碘化酰亞胺是鹵化水合劑時(shí)的情形下。進(jìn)行鹵化水合反應(yīng)所需的時(shí)間取決于若干因素，包括，例如反應(yīng)溫度、特定反應(yīng)物、反應(yīng)物濃度等，以及待進(jìn)行的鹵化水合的量。一般來(lái)說(shuō)，鹵化水合反應(yīng)可進(jìn)行1分鐘到10小時(shí)的時(shí)段，其中典型的是5分鐘到6小時(shí)的時(shí)段。
在鹵化水合反應(yīng)期間，n-鹵化酰亞胺化合物、水以及脂肪族碳-碳雙鍵反應(yīng)以產(chǎn)生鹵醇基，即由上文的結(jié)構(gòu)i表示的基團(tuán)。至少0.5％的共軛二烯單元(以起始聚合物中的數(shù)目計(jì))經(jīng)鹵化水合。
溴化和鹵化水合反應(yīng)一起優(yōu)選地消耗起始聚合物的至少90％、更優(yōu)選地至少95％以及又更優(yōu)選地至少98％的共軛二烯單元的雙鍵。產(chǎn)物中的殘余雙鍵可導(dǎo)致非所需的交聯(lián)反應(yīng)，尤其當(dāng)產(chǎn)物與本體聚合物摻合用于制造擠壓制品(泡沫、膜、纖維、模制品等)時(shí)。交聯(lián)可導(dǎo)致凝膠形成和處理設(shè)備積垢。凝膠的存在可導(dǎo)致物理性質(zhì)減弱、表面或光學(xué)性質(zhì)損害或增加顏色形成。凝膠可影響熔融處理?yè)胶衔锏哪芰?，尤其?dāng)摻合物發(fā)泡時(shí)。
如果需要，在溴化步驟中未溴化的所有共軛二烯單元可鹵化水合，在所述情形下起始聚合物的所有共軛二烯單元在本發(fā)明的方法中變得溴化或鹵化水合。
在一些實(shí)施例中，2％到50％的共軛二烯單元鹵化水合，50％到98％的共軛二烯單元溴化，并且0到10％、0到5％或0到2％的共軛二烯單元未反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，5％到35％的共軛二烯單元鹵化水合，65％到95％的共軛二烯單元溴化，并且0到10％0到5％或0到2％未反應(yīng)。在其它實(shí)施例中，75％到98％的共軛二烯單元溴化，2％到25％的共軛二烯單元鹵化水合，并且0到10％、0到5％或0到2％未反應(yīng)。在又其它實(shí)施例中，80％到95％的共軛二烯單元溴化，5％到20％鹵化水合，并且0到10％、0到5％或0到2％未反應(yīng)。
溴化并鹵化水合聚合物優(yōu)選地含有元素碳、氫、氧、溴和任選地氮，以及氟、氯或碘中的一個(gè)或多個(gè)，其中所有其它元素每一個(gè)構(gòu)成化合物總重量的至多1％。更優(yōu)選地，溴化并鹵化水合聚合物含有碳、氫、氧以及溴，其中所有其它元素每一個(gè)構(gòu)成化合物總重量的至多1％。
在鹵化水合反應(yīng)之后，溴化并鹵化水合聚合物可從所用的任何溶劑回收，并且經(jīng)分離的材料可經(jīng)純化以去除溶劑、試劑以及副產(chǎn)物。
由此生成的溴化并鹵化水合聚合物典型地特征在于高度熱穩(wěn)定。出于本發(fā)明的目的，溴化并鹵化水合聚合物的熱穩(wěn)定性通過(guò)評(píng)估5％重量損失溫度來(lái)測(cè)定。5％重量損失溫度通過(guò)熱解重量分析，使用以下或等效方法來(lái)評(píng)估。10毫克的樣品使用ta儀器(tainstruments)模型hi-restga2950或等效裝置分析，其中氮?dú)饬鲃?dòng)60毫升/分鐘(ml/min)并且加熱速率10℃/min，跨越室溫(標(biāo)稱(chēng)25℃)到600℃的范圍。在加熱步驟期間監(jiān)測(cè)樣品的質(zhì)量損失，并且樣品已損失其5％初始重量的溫度指示5％重量損失溫度(5％wlt)。在約100℃或低于100℃發(fā)生的重量損失一般忽略，因?yàn)槟切p失反映揮發(fā)或殘余溶劑或其它雜質(zhì)，而非溴化并鹵化水合聚合物的降解。溴化并鹵化水合聚合物通過(guò)此測(cè)試的5％重量損失溫度應(yīng)為至少250℃，并且優(yōu)選地至少260℃。
在一些實(shí)施例中，由前述方法獲得的溴化并鹵化水合聚合物是含有不大于3重量％并且更優(yōu)選地不大于1重量％的凝膠材料的熱塑性材料。凝膠材料是交聯(lián)的溴化并鹵化水合聚合物，其不溶于非交聯(lián)聚合物的溶劑。
進(jìn)行前述方法以產(chǎn)生交聯(lián)，尤其具有經(jīng)界定粒度的交聯(lián)粒子也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所述交聯(lián)粒子在一些應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)。舉例來(lái)說(shuō)，在下文描述的阻燃劑應(yīng)用中，提供呈交聯(lián)粒子形式的溴化并鹵化水合聚合物允許聚合物以指定粒度提供，其在特定系統(tǒng)中尤其有益。交聯(lián)還使粒子在其經(jīng)受各種處理操作時(shí)抵抗再確定大小或變得變形。如果待用作阻燃劑，那么交聯(lián)的溴化并鹵化水合聚合物的粒子可具有例如100nm到50μm、500nm到25μm或在一些情形下1到10μm范圍內(nèi)的直徑而制備。粒子的直徑視為與粒子具有相同體積的球體的直徑。粒度可通過(guò)篩分或光散射方法測(cè)量。
溴化并鹵化水合聚合物適用作各種其它聚合物的阻燃劑，為方便起見(jiàn)所述其它聚合物在本文中稱(chēng)作“本體”聚合物。最受關(guān)注的本體聚合物是熱塑性材料，其通過(guò)熔融處理操作處理成適用的制品。因此本體聚合物可為任何能夠在250℃或低于250℃的溫度下熔融處理的熱塑性聚合物。本體聚合物和溴化并鹵化水合聚合物應(yīng)一起選擇，以便溴化并鹵化水合聚合物與熔融本體聚合物相容。出于本發(fā)明的目的，如果溴化并鹵化水合聚合物以存在的相對(duì)比例可混溶于本體聚合物中，或如果溴化并鹵化水合聚合物可分散于本體聚合物內(nèi)以形成精細(xì)分散晶疇，那么將溴化并鹵化水合聚合物視為與本體聚合物相容。這些晶疇尺寸優(yōu)選地主要小于25微米并且更優(yōu)選地小于10微米，但可存在一些較大晶疇。熔融處理產(chǎn)物中溴化并鹵化水合聚合物的大體上宏觀(約100微米或更大規(guī)模)晶疇的形成指示此缺乏相容性。
所關(guān)注作為本體聚合物的熱塑性聚合物包括乙烯基芳香族聚合物(包括乙烯基芳香族均聚物、乙烯基芳香族共聚物、或一種或多種乙烯基芳香族均聚物和/或乙烯基芳香族共聚物的摻合物)，以及溴化并鹵化水合聚合物可溶于其中或可分散于其中以形成尺寸主要小于25μm、優(yōu)選地小于10μm的晶疇的其它有機(jī)聚合物。優(yōu)選的是苯乙烯的聚合物和共聚物。最優(yōu)選的是聚苯乙烯均聚物和苯乙烯與乙烯、丙烯、丙烯酸、順丁烯二酸酐和/或丙烯腈的共聚物。最優(yōu)選的是聚苯乙烯均聚物。任何前述聚合物中的兩種或多于兩種的摻合物，或前述聚合物中的一種或多種與另一種樹(shù)脂的摻合物也可用作本體聚合物。
所關(guān)注作為本體聚合物的熱塑性聚合物還包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯聚合物可例如以丸粒形式或以乳膠形式提供。所述樹(shù)脂可為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基丙烯酸酯以及丙烯酸2-羥基乙酯中的一種或多種的聚合物或共聚物。聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯聚合物的實(shí)例包括由lucite商業(yè)出售的商標(biāo)名elvacitetm下的那些聚合物。
熱塑性聚氨基甲酸酯樹(shù)脂是其它所關(guān)注的本體聚合物。這些聚合物包括由陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)出售的商標(biāo)名pelathanetm和isoplasttm下的那些。
本體聚合物應(yīng)具有足以允許熔融處理的高分子量。一般來(lái)說(shuō)，至少10,000的數(shù)目平均分子量是適合的。
溴化并鹵化水合聚合物與本體聚合物摻合以形成有機(jī)聚合物組合物。典型地存在充足的溴化并鹵化水合聚合物，以提供溴含量以組合物的總重量計(jì)在0.1重量％到25重量％范圍內(nèi)的有機(jī)聚合物組合物。有機(jī)聚合物組合物中優(yōu)選的溴濃度(由溴化并鹵化水合聚合物提供)是0.25到10重量％，更優(yōu)選的量是0.5到5重量％，并且又更優(yōu)選的量是1到3重量％。需要向摻合物提供給定溴含量的溴化并鹵化水合聚合物的量將當(dāng)然至少部分取決于其溴含量。然而，一般來(lái)說(shuō)，每100重量份本體樹(shù)脂(pphr)可提供少至約0.15重量份的溴化并鹵化水合聚合物?？商峁┲辽?.4pphr或至少0.8pphr的溴化并鹵化水合聚合物。至多100pphr的溴化并鹵化水合聚合物可存在于摻合物中，但更優(yōu)選的最大量是40pphr，更優(yōu)選的最大量是20pphr并且又更優(yōu)選的最大量是10pphr或甚至6pphr。
如之前所提及，溴化并鹵化水合聚合物可形成為交聯(lián)粒子，優(yōu)選地具有經(jīng)界定粒度，隨后與本體聚合物摻合。交聯(lián)可在本發(fā)明的溴化和鹵化水合方法期間進(jìn)行。引入交聯(lián)的另一種方式是使羥基與含有兩個(gè)或多于兩個(gè)羥基反應(yīng)性基團(tuán)的固化劑(如，例如但不限于聚異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、多元羧酸、多元羧酸酯)反應(yīng)。粒子可例如通過(guò)在溴化并鹵化水合聚合物分散于液相中時(shí)進(jìn)行所述反應(yīng)、通過(guò)形成經(jīng)加熱軟化的溴化并鹵化水合聚合物與固化劑的攪拌混合物或通過(guò)形成交聯(lián)聚合物并且接著通過(guò)機(jī)械法(如研磨)使其形成為粒子而形成。粒子可用例如蠟或聚合材料囊封。囊封可通過(guò)允許溴化并鹵化水合聚合物變得僅在特定集合的條件下(如高溫或存在囊封劑的溶劑)活化而賦予延遲活性。
在一些實(shí)施例中，溴化并鹵化水合聚合物與本體聚合物的摻合物還含有一種或多種穩(wěn)定劑和/或除酸劑。在這些物質(zhì)當(dāng)中是亞磷酸烷基酯，如“塑料添加劑手冊(cè)(plasticadditivehandbook)”,由h.zweifel編,第5版,第441頁(yè)(2001)中所描述，各種環(huán)氧化合物、焦磷酸四鈉、水鋁鈣石、水滑石和類(lèi)水滑石粘土；分子量為1000或低于1000的聚羥基化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，或其局部酯；以及可為親烯丙基(allylophilic)和/或親二烯(dieneophilic)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑。有機(jī)錫化合物包括，例如硫代乙醇酸烷基錫、巰基丙酸烷基錫、硫醇烷基錫、順丁烯二酸烷基錫以及(烷基順丁烯二酸)烷基錫，其中烷基選自甲基、丁基以及辛基。適合的有機(jī)錫化合物可商購(gòu)自ferro公司(即，thermchektm832、thermchektm835)，和baerlocher公司(即，baerostabtmom36、baerostabtmm25、baerstabtmmso、baerostabtmm63、baerostabtmom710s)。
其它任選的成分可根據(jù)需要或特定熔融處理操作所需而存在。
有機(jī)聚合物組合物典型地經(jīng)熔融處理以形成適用的制品。出于本發(fā)明的目的，熔融處理涉及產(chǎn)生本體聚合物和溴化并鹵化水合聚合物的熔融物，使熔融物形成為一些形狀，并且接著冷卻熔融物以使其固化和形成制品。各種熔融處理操作在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如擠壓、注射模制、壓縮模制、澆鑄等等。最受關(guān)注的熔融處理操作是擠壓發(fā)泡。在每一種情形下，熔融處理操作可以任何便利的方式進(jìn)行。除存在溴化并鹵化水合聚合物以外，熔融處理操作可以完全常規(guī)方式進(jìn)行。
在熔融處理操作期間可存在的其它添加劑包括，例如潤(rùn)滑劑，如硬脂酸鋇或硬脂酸鋅；uv穩(wěn)定劑、顏料、晶核生成劑、塑化劑、fr增效劑、ir阻擋劑(如碳黑和石墨)等等。
擠壓發(fā)泡通過(guò)形成含有本體聚合物、溴化并鹵化水合聚合物、起泡劑以及如可適用的其它添加劑的加壓熔融物來(lái)進(jìn)行。在原料已混合并且聚合物熔融時(shí)，迫使所得凝膠穿過(guò)開(kāi)口進(jìn)入較低壓力區(qū)，在所述較低壓力區(qū)中起泡劑膨脹并且聚合物固化，以形成泡沫。擠壓泡沫可呈薄片(具有至多1/2英寸(12mm)的厚度)、板條或板材(boardstock)(具有1/2英寸(12mm)到12英寸(30cm)或大于12英寸的厚度)或其它便利形狀的形式。如果需要，泡沫可經(jīng)擠壓以形成聚結(jié)鏈?zhǔn)脚菽?。各種原料可單獨(dú)或呈各種組合饋入處理設(shè)備中。預(yù)混合物可呈本體聚合物的粒子與溴化并鹵化水合聚合物的粒子的干摻合物的形式。替代地或另外，本體聚合物和溴化并鹵化水合聚合物可在熔融處理操作之前熔融摻合，并且熔融混合物或摻合物的粒子可引入到熔融處理操作中。一般優(yōu)選地在聚合材料已熔融之后引入起泡劑作為分離流。
擠壓發(fā)泡方法中的起泡劑可為放熱(化學(xué))類(lèi)型或吸熱(物理)類(lèi)型。物理起泡劑，如二氧化碳、各種烴、氫氟碳、水、醇、醚以及氫氯氟碳是尤其適合的。因?yàn)殇寤Ⅺu化水合聚合物在某種程度上是親水性的(與僅溴化的類(lèi)似聚合物相比)，所以含有水和/或至少一種醇的起泡劑混合物備受關(guān)注。
溴化并鹵化水合聚合物與本體聚合物的摻合物作為純化合物呈現(xiàn)良好熱穩(wěn)定性，如由之前所描述的5％wlt測(cè)試指示。熱穩(wěn)定性的略微更加嚴(yán)格測(cè)試是240℃起始時(shí)間測(cè)試，其評(píng)估溴化并鹵化水合聚合物在本體聚合物中的摻合物在可見(jiàn)可測(cè)量的重量損失之前可耐受240℃溫度的時(shí)間量。溴化并鹵化水合聚合物以使得摻合物含有1.8％溴的比例與聚苯乙烯均聚物摻合。樣品在氮?dú)庀略跓峤庵亓糠治銎魃霞訜岬饺缦惹八枋龅?40℃，并且保持在那一溫度下直到樣品呈現(xiàn)可測(cè)量的重量損失為止。在可見(jiàn)可測(cè)量的重量損失之前流逝的時(shí)間量是240℃起始時(shí)間。在一些實(shí)施例中240°起始時(shí)間是至少7分鐘，并且優(yōu)選地是至少9分鐘，尤其在本體聚合物是苯乙烯的均聚物或共聚物的情形下。
熔融處理操作中生成的制品可以與其它熔融處理操作中制備的類(lèi)似制品相同的方式使用。當(dāng)制品是泡沫時(shí)，泡沫優(yōu)選地具有至多80kg/m3、更優(yōu)選地至多64kg/m3并且甚至更優(yōu)選地至多48kg/m3的密度。用作隔熱的泡沫優(yōu)選地呈具有24到48kg/m3密度的板材的形式。坯料泡沫優(yōu)選地具有24到64kg/m3、更優(yōu)選28到48kg/m3的密度。按照astmd3576，泡沫優(yōu)選地具有0.1mm到4.0mm、尤其0.1到0.8mm范圍內(nèi)的平均泡孔尺寸。泡沫可主要是泡孔閉合的，即，按照astmd6226-05，可含有30％或小于30％、優(yōu)選地10％或小于10％并且甚至更優(yōu)選地5％或小于5％的開(kāi)放泡孔。根據(jù)本發(fā)明也可生成更加高度泡孔開(kāi)放的泡沫。
根據(jù)本發(fā)明制備的板材泡沫適用作建筑泡沫隔熱材料，作為屋頂、墻面或地面裝配的一部分。根據(jù)本發(fā)明制備的其它泡沫可用作裝飾坯料、管道隔熱以及模制混凝土基底應(yīng)用中。
溴化并鹵化水合聚合物還適用作基于異氰酸酯的聚合物的阻燃劑?；诋惽杷狨サ木酆衔锸窃诰郛惽杷狨ヅc其自身(以形成聚異氰尿酸酯和/或聚碳化二亞胺，和/或與異氰酸酯反應(yīng)性材料，如多元醇(以形成聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-異氰尿酸酯)、水或多元胺(以形成聚脲)，或此類(lèi)異氰酸酯反應(yīng)性材料的混合物(以形成，例如聚氨基甲酸酯-脲、聚氨基甲酸酯-脲-異氰尿酸酯等)的反應(yīng)中生成的聚合物。溴化并鹵化水合聚合物的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)以使溴化并鹵化水合聚合物并入基于異氰酸酯的聚合物結(jié)構(gòu)中，由此降低或甚至排除阻燃劑流出或以其它方式逸出的傾向。羥基還提供一些與如頻繁用以制備基于異氰酸酯的聚合物的多元醇化合物的相容性。此允許溴化并鹵化水合聚合物與一種或多種多元醇化合物和任選的組分(如交聯(lián)劑、增鏈劑、催化劑、表面活性劑以及起泡劑)摻合，以產(chǎn)生經(jīng)調(diào)配的多元醇組分用于與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，以形成基于異氰酸酯的聚合物。溴化并鹵化水合聚合物的增加的相容性降低存儲(chǔ)和運(yùn)輸期間的沉淀，并且提高生成基于異氰酸酯的聚合物期間的均勻性。溴化并鹵化水合聚合物可與過(guò)量聚異氰酸酯化合物反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物可進(jìn)一步如上文所述反應(yīng)以產(chǎn)生基于異氰酸酯的聚合物。
提供以下實(shí)例以說(shuō)明本發(fā)明，但不限制其范圍。除非另外指示，否則所有份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)。
實(shí)例1
含有46％聚合苯乙烯和54％聚合丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物通過(guò)根據(jù)wo2007/021418中所描述的通用方法與三溴化四乙銨反應(yīng)而部分溴化，使得大約82％的丁二烯單元溴化。從反應(yīng)溶劑回收聚合物并且干燥。將6.13g的部分溴化聚合物溶解于200ml四氫呋喃中。在攪拌下，添加16.35g的去離子水，此時(shí)溶液變得混濁。再攪拌加入50ml的四氫呋喃以產(chǎn)生澄清溶液。添加和攪拌加入3.54g的n-溴化琥珀酰亞胺，隨后再添加80ml的四氫呋喃。隨后再添加6.1g的去離子水以產(chǎn)生澄清溶液。澄清溶液在室溫下攪拌4小時(shí)。在此期間，溶液顏色逐漸變橙色。
將375ml的2-丙醇?xì)v經(jīng)20分鐘的時(shí)間段添加至反應(yīng)溶液。溴化并鹵化水合聚合物從溶液沉淀，過(guò)濾，用2-丙醇洗滌，并且再溶解于二氯甲烷中，并且通過(guò)添加2-丙醇再次沉淀。再沉淀的產(chǎn)物在60℃下干燥至恒重6.45g。
獲取干燥產(chǎn)物的紅外線(xiàn)光譜。在3572cm-1處發(fā)現(xiàn)與oh延展相關(guān)的強(qiáng)譜帶。此譜帶從鹵化水合步驟之前的部分溴化聚合物缺失。羰基基本上不存在。質(zhì)子nmr指示不存在碳-碳雙鍵并且存在羥基化碳原子。此產(chǎn)物的5％重量損失溫度是約264℃。
實(shí)例2
實(shí)例1中描述的相同苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物通過(guò)根據(jù)wo2007/021418中所描述的通用方法與三溴化四乙銨反應(yīng)而部分溴化，使得大約91％的丁二烯單元溴化。部分溴化聚合物從反應(yīng)溶劑回收并且干燥。40g的部分溴化聚合物溶解于1250ml四氫呋喃、103.7g的去離子水以及20g的n-溴化琥珀酰亞胺的混合物中，以形成澄清反應(yīng)溶液，其隨時(shí)間推移變橙色。溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。溴化并鹵化水合聚合物以如實(shí)例1中所描述的相同方式回收。
質(zhì)子nmr指示羥基化碳原子以約3.5ppm存在，并且起始物質(zhì)的大約2％的脂肪族碳-碳雙鍵保持未反應(yīng)。此產(chǎn)物的5％重量損失溫度是約256℃。
一部分溴化并鹵化水合聚合物在壓板壓機(jī)上在180℃下在25噸壓力下壓縮模制5分鐘，并且在壓機(jī)上冷卻至20℃。從壓縮模制材料切割具有約7.5×7.5×1.5mm尺寸的矩形樣品。樣品在密封的50ml批量起泡劑中加熱至125℃。將二氧化碳注入腔室中達(dá)1000psi的壓力，并且樣品保持在那一溫度和壓力下3.5小時(shí)，以允許二氧化碳溶解于其中。壓力隨后在經(jīng)加熱腔室內(nèi)釋放，以使樣品快速減壓并且使其膨脹和冷卻，以產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)。立即移出樣品。
切割泡沫結(jié)構(gòu)以暴露泡孔結(jié)構(gòu)。暴露的表面用黑色墨水變暗以增強(qiáng)對(duì)比度，并且接著在光學(xué)顯微鏡下檢測(cè)。圖像中每一個(gè)泡孔的直徑沿其最長(zhǎng)軸線(xiàn)測(cè)量。計(jì)算平均泡孔尺寸和標(biāo)準(zhǔn)差。
為了比較，在鹵化水合步驟之前采集部分溴化聚合物的樣品，并且以相同方式形成為泡沫。發(fā)泡的溴化并鹵化水合聚合物的泡孔尺寸顯著大于發(fā)泡的部分溴化(但未鹵化水合)材料的泡孔尺寸。此指示歸因于存在羥基，二氧化碳的溶解度顯著升高。增加的泡孔尺寸是有益的，因?yàn)樾纬奢^大泡孔(而非更多較小泡孔)與更高效的泡沫膨脹相關(guān)，產(chǎn)生較低泡沫密度并且提高在給定量的起泡劑下產(chǎn)生較大橫截面的簡(jiǎn)易性。
一部分溴化并鹵化水合聚合物溶解于甲苯中以形成10重量％溶液。此溶液相對(duì)于水的界面能使用dunouy環(huán)方法測(cè)量。力最大值使用配備有電子力傳感器的張力計(jì)測(cè)量，并且界面張力σ以σ＝f/(l-cosθ)計(jì)算，其中f是所測(cè)量的力，l是he環(huán)的浸濕長(zhǎng)度(計(jì)算為內(nèi)圓周和外圓周的總和)并且θ是接觸角。對(duì)于鉑-銥環(huán)材料cosθ＝1。
實(shí)例2中的生成的溴化并鹵化水合材料的界面張力是約27mn/m。為了比較，溴化但未鹵化水合的聚合物的界面系統(tǒng)以相同方式測(cè)量，并且發(fā)現(xiàn)超過(guò)29mn/m。這些結(jié)果指示在溴化并鹵化水合聚合物上存在羥基影響材料的親水性。