本發(fā)明涉及變性淀粉衍生物在彈性體組合物中作為滯后降低添加劑的用途和含有所述添加劑的彈性體組合物。
迄今為止彈性體構(gòu)成了廣泛用于生產(chǎn)許多制造制品的一類聚合物，所述制造制品例如包裝，輪胎，膨脹產(chǎn)品，抗振動裝置，懸浮體，防滑墊，回彈組件，鞋類，絕緣材料和電力電纜用鞘，用于各種應(yīng)用的管材，傳送帶，其特征在于當(dāng)施加力時變形和當(dāng)移除力時恢復(fù)其起始形狀的能力。
然而，若進行反復(fù)的力/恢復(fù)循環(huán)，則彈性體逐漸傾向于改變其行為，逐漸喪失其完全恢復(fù)它們起始形狀的能力。這一現(xiàn)象(稱為滯后)導(dǎo)致性能逐漸喪失，就時間和用途二者而言，這限制了使用它們制造的制品的使用壽命。
因此需要改進彈性體的性能和尤其降低其滯后現(xiàn)象，以便延長使用這些產(chǎn)品制造的制品的使用壽命。
在彈性體組合物部門中，長時間已知可使用復(fù)合或塑化形式的淀粉作為填料。由于它可容易獲得且成本相對低，因此事實上淀粉表現(xiàn)得單獨或與例如炭黑，氧化硅，高嶺土，云母，滑石或氧化鈦結(jié)合具有用作填料的理想特征。
然而，自然界中獲得的淀粉(所謂的天然淀粉)具有有限的穩(wěn)定性能，當(dāng)暴露于熱和機械應(yīng)力下時，這意味著它不可能有效地用作填料。若在制備彈性體組合物過程中添加，則天然淀粉事實上經(jīng)歷了降解現(xiàn)象。它的粒狀結(jié)構(gòu)也使得它難以分散，從而產(chǎn)生不均勻的形貌，這損害了含有它的彈性體組合物的性能。
為了克服天然淀粉在彈性體組合物內(nèi)分散的有限穩(wěn)定性和難度，已知可使用復(fù)合或塑化形式的淀粉與聚合物，例如聚(乙烯乙烯醇)或聚(乙烯丙烯酸)。例如，us5,672,639描述了一種彈性體組合物，它含有包含用塑化聚合物(evoh)塑化的淀粉的低熔點復(fù)合材料。根據(jù)us5,672,639，在加工彈性體組合物段的過程中使用低熔點復(fù)合材料允許它熔融并合適地混合。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于其低粘度和它在彈性體內(nèi)均勻分散的能力，相對于100份彈性體(phr)，可在彈性體組合物中使用3至70份，優(yōu)選3至50份，和更優(yōu)選5至30份變性且交聯(lián)淀粉作為滯后降低添加劑，從而維持并最終改進已經(jīng)已知的淀粉-基填料的性能，尤其彈性體組合物內(nèi)的滯后現(xiàn)象。
本發(fā)明涉及一種組合物，它包含：
i.一種彈性體；
ii.3至70phr，優(yōu)選3至50phr和更優(yōu)選5至30phr的本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉作為滯后降低添加劑。
對于本發(fā)明的目的來說，變性淀粉是指基本上喪失其天然粒狀結(jié)構(gòu)的任何種類的淀粉。關(guān)于淀粉的天然粒狀結(jié)構(gòu)，它可有利地通過相襯光學(xué)顯微術(shù)來鑒別。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，變性淀粉是完全喪失其天然粒狀結(jié)構(gòu)的淀粉，也稱為“完全變性淀粉”。
可借助在單一段內(nèi)或者在若干段內(nèi)的方法，獲得本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉。
第一方法包括在單一段內(nèi)制備變性交聯(lián)淀粉。根據(jù)這一方法，使淀粉變性并同時與至少一種交聯(lián)劑混合?；蛘撸稍诰哂腥舾啥蔚姆椒ㄖ邪l(fā)生變性交聯(lián)淀粉的制備，其中首先使淀粉變性和隨后與至少一種交聯(lián)劑混合。
可用于制備本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉的淀粉優(yōu)選選自天然淀粉，例如玉米淀粉，土豆淀粉，大米淀粉，和木薯淀粉，和物理或化學(xué)改性的淀粉，例如淀粉乙氧化物，淀粉乙酸酯或淀粉羥丙基化物，淀粉氧化物，糊精化淀粉，糊精及其混合物。優(yōu)選地，制備變性交聯(lián)淀粉所使用的淀粉是天然淀粉。
有利地，在能確保適合于破壞淀粉天然粒狀結(jié)構(gòu)的溫度，壓力和剪切力條件的任何設(shè)備內(nèi)進行淀粉的變性。獲得淀粉完全變性的合適條件例如描述于專利ep-0118240和ep-0327505中。有利地，通過擠出工藝，在110至250℃，優(yōu)選130-180℃的溫度下，和0.1至7mpa,優(yōu)選0.3-6mpa的壓力下，優(yōu)選在這一擠出過程中提供大于0.1kwh/kg的比能，進行淀粉的變性。
優(yōu)選相對于淀粉的重量，在1至40wt％選自水和具有2-22個碳原子的多元醇中的一種或多種增塑劑存在下，發(fā)生淀粉的變性。關(guān)于水，它也可以是天然存在于淀粉內(nèi)的水。在多元醇當(dāng)中，優(yōu)選的那些是具有1-20個羥基含有2-6個碳原子的多元醇，它們的醚，硫醚和有機與無機酯。多元醇的實例是甘油，二甘油，聚甘油，季戊四醇，聚甘油乙氧化物，乙二醇，聚乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，山梨醇單乙酸酯，山梨醇二乙酸酯，山梨醇單乙氧化物，山梨醇二乙氧化物及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，在甘油或含甘油的增塑劑的混合物，更優(yōu)選含2至90wt％甘油的混合物存在下使淀粉變性。優(yōu)選地，本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉包含相對于淀粉的重量，1至40wt％的增塑劑。
在淀粉的變性過程中，還優(yōu)選添加選自有機酸，無機酸，例如硫酸，和酶，優(yōu)選淀粉酶中的一種或多種淀粉解聚劑。事實上令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如此獲得的變性交聯(lián)淀粉具有較低的粘度，且可因此更加容易地分散在彈性體內(nèi)。優(yōu)選地，相對于淀粉，將用量為0.1-10wt％的用作解聚劑的有機酸加入到淀粉中，且有利地該有機酸選自檸檬酸，馬來酸，乳酸，草酸，葡萄酸，及其混合物，更優(yōu)選檸檬酸。關(guān)于無機酸，這些有利地相對于淀粉，以0.1-10wt％的用量添加。優(yōu)選地，本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉包括相對于淀粉的重量，0.1至5wt％的解聚劑。
關(guān)于交聯(lián)劑，這些優(yōu)選選自二醛和多醛，酸酐及其混合物。關(guān)于二醛和多醛，這些優(yōu)選的是戊二醛，乙二醛及其混合物，在這些中尤其優(yōu)選乙二醛。在尤其優(yōu)選的實施方案中，可相對于淀粉的重量，在0.1至5wt％交聯(lián)劑，更優(yōu)選乙二醛存在下，獲得本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉。有利地在制備該變性淀粉的溫度下，混合所述交聯(lián)劑與淀粉。優(yōu)選地，本發(fā)明的變性且交聯(lián)的淀粉包含相對于淀粉的重量，0.1至3wt％的一種或多種交聯(lián)劑。
在變性過程中，或者在以上所述的若干段中的制備方法情況下，也可添加分散劑，表面活性劑，消泡劑，懸浮劑，增稠劑和防腐劑。
在優(yōu)選的實施方案中，可通過相對于淀粉的重量，在1-40wt％一種或多種增塑劑，優(yōu)選包含相對于增塑劑的總重量，至少2-90wt％甘油的增塑劑存在下，和相對于淀粉的重量，在0.1-5wt％至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選乙二醛存在下，在110至250℃，優(yōu)選130-180℃的溫度下，擠出至少一種淀粉，獲得本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉。
也可在淀粉變性之后添加交聯(lián)劑。在另一優(yōu)選的實施方案中，可因此通過提供下述段的方法，獲得本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉：
a.相對于天然淀粉的重量，在1-40wt％一種或多種增塑劑，優(yōu)選包含相對于增塑劑的總重量，至少2-90wt％甘油的增塑劑存在下，在110至250℃，優(yōu)選130-180℃的溫度下，擠出至少一種天然淀粉，
b.優(yōu)選在與a段相同的條件下，引起在a段中的淀粉和擠出的增塑劑與相對于淀粉重量，0.1-5wt％至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選乙二醛反應(yīng)。
本發(fā)明的變性且交聯(lián)的淀粉的特征在于使得它尤其適合于在彈性體組合物中用作滯后降低添加劑的性能。特別地，本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉證明在納米顆?；蚣{米顆粒的聚集體內(nèi)分散的能力。
本發(fā)明還涉及包含下述組分的組合物：
iii.至少一種彈性體；
iv.3至70phr，優(yōu)選3至50phr，和更優(yōu)選5至30phr至少一種本發(fā)明的變性淀粉衍生物作為滯后降低添加劑。
關(guān)于彈性體，這些包括天然橡膠(nr)和合成橡膠二者。合成橡膠的實例是二烯烴基橡膠，例如共軛乙烯基芳烴-二烯烴無規(guī)共聚物(例如，sbr，苯乙烯/丁二烯橡膠)和二烯烴均聚物(例如，聚丁二烯，異戊二烯)，乙烯-丙烯共聚物，尤其乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物(epdm，乙烯/丙烯/二烯烴單體)，和熱塑性彈性體，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)，丙烯腈-丁二烯(nbr)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物。這些彈性體可原樣使用或者以與其他彈性體的混合物使用。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含選自天然橡膠，二烯烴均聚物，優(yōu)選聚丁二烯和異戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物,和共軛乙烯基芳烴-二烯烴無規(guī)共聚物中的至少一種彈性體。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含包括下述的彈性體混合物：
a.相對于全部組分i和ii，30至90wt％至少一種共軛乙烯基芳烴-二烯烴無規(guī)共聚物；
b.相對于組分i和ii之和，10至70wt％選自天然橡膠，二烯烴均聚物，優(yōu)選聚丁二烯和異戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物中的至少一種彈性體。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含3至70phr，優(yōu)選3至50phr和更優(yōu)選5至30phr本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉作為滯后降低添加劑。
乙烯基芳烴的典型實例是2-乙烯基萘，1-乙烯基-萘，苯乙烯和相應(yīng)的烷基化化合物。在優(yōu)選的實施方案中，乙烯基芳烴是苯乙烯。
共軛二烯烴優(yōu)選具有4-12個碳原子，更優(yōu)選4-8個碳原子的1,3-二烯烴。這些二烯烴的實例是1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-l,3丁二烯，1,3–戊二烯烴(戊間二烯),2-甲基-3-乙基-l,3-丁二烯，或1,3-辛二烯。在優(yōu)選的實施方案中，共軛二烯烴選自1,3-丁二烯和異戊二烯，更優(yōu)選1,3-丁二烯。
在特別優(yōu)選的實施方案中，共軛乙烯基芳烴-二烯烴無規(guī)共聚物是苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。在說明書的其余部分中，提到這些共聚物是共軛乙烯基芳烴-二烯烴無規(guī)共聚物的典型實例，然而，并不打算限制說明書的范圍到具體的共聚物上。
術(shù)語苯乙烯-丁二烯“無規(guī)”共聚物在本發(fā)明的含義中是指其中與鍵合苯乙烯有關(guān)的嵌段形式的苯乙烯含量小于或等于10％的共聚物，這通過i.m.kolthoff等人，j.polymerscience，第1卷，第429頁(1946)或最近viola等人(sequencedistributionofstyrene-butadienecopolymersbyozonolysis,highperformanceliquidchromatographicandgaschromatographic-massspectrometrictechniques,j.chromatographya,117(1994))描述的氧化分解方法來測量。
以上提及的苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物具有15至50wt％，優(yōu)選20至50wt％的苯乙烯含量。
正如已知的那樣，丁二烯可通過順式-1,4鍵(順式鍵),反式-1,4鍵(反式鍵)或者作為1,2鍵(乙烯基鍵)，鍵合到聚合物鏈上。乙烯基單元的含量定義為乙烯基鍵的含量與順式，反式和乙烯基鍵之和之間的比值。苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物中二烯烴部分中乙烯基單元的含量優(yōu)選落在10至80％之間。以上提及的在乙烯基單元內(nèi)的濃度可沿著聚合物鏈均勻地分布，或者可以沿著該鏈增加或減少。
可通過文獻中已知的任何方法之一，優(yōu)選借助兩種不同的方法-溶液或乳液方法，獲得苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。
關(guān)于溶液法，這些優(yōu)選在烴溶劑內(nèi)通過烷基鋰引發(fā)的陰離子聚合進行。在這一情況下，可通過排阻色譜法測量的重均分子量(mw)優(yōu)選50,000至1,000,000，且分子量分布(mw/mn)為1至10。優(yōu)選地，mw為300,000至800,000，和mw/mn為1至5，更優(yōu)選1至3。在溶液法的情況下，苯乙烯-丁二烯共聚物優(yōu)選具有15至50wt％，優(yōu)選20至45wt％的苯乙烯含量，同時乙烯基單元含量優(yōu)選為10至80wt％，優(yōu)選20至70wt％。分子結(jié)構(gòu)是直鏈或支鏈的，后者通過在聚合最后，使活性端基與鍵合劑(bondingagent)，例如四氯化硅，四氯化錫或根據(jù)已知工藝的其他多官能基團鍵合劑反應(yīng)而獲得。當(dāng)沒有用ml(l+4)油@100℃增量時，該聚合物的門尼粘度優(yōu)選為30至200門尼單位(mu)，優(yōu)選50至150，同時用增量油增量的相應(yīng)聚合物在100℃下的門尼粘度范圍為30至120mu。關(guān)于門尼粘度的測定，這根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd1646，在100℃下采用轉(zhuǎn)子l和時間(1+4)來進行。
關(guān)于乳液法，這些優(yōu)選通過自由基聚合進行。在這一情況下，正如已知的那樣，所獲得的共聚物結(jié)構(gòu)是支化的，這是在擴鏈段過程中分子鏈上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)所致。在通過乳液法獲得的苯乙烯-丁二烯共聚物情況下，苯乙烯的含量優(yōu)選為20至50％，同時乙烯基單元的含量優(yōu)選為15至25％。正如已知的那樣，可在這種自由基聚合工藝過程中，通過調(diào)節(jié)合成溫度來調(diào)節(jié)在苯乙烯-丁二烯共聚物內(nèi)乙烯基單元的含量。用增量油增量的聚合物的門尼粘度優(yōu)選具有在100℃下范圍為30-120mu的數(shù)值。
本發(fā)明的組合物也可包含增量油，填料，增強填料，鍵合劑，硫化劑，促進劑，活化劑，硫化延遲劑，有機酸，抗氧化劑，加工助劑和本領(lǐng)域已知的其他添加劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含1-75phr，更優(yōu)選7-50phr，甚至更優(yōu)選10-40phr至少一種增量油。優(yōu)選地，增量油選自植物油衍生物，礦物油和/或天然油及其混合物。正如已知的那樣，增量油可在彈性體組合物制備中的不同階段處添加。在彈性體的制備過程中或者在混合彈性體與其他組分(例如，變性交聯(lián)淀粉，填料，增強填料，硫化劑，鍵合劑)的階段過程中，后一階段也稱為配混段。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在彈性體制備階段期間添加增量油。優(yōu)選地，在通過溶液中的陰離子聚合獲得的彈性體情況下，添加增量油到聚合物溶液中，優(yōu)選接著添加劑，例如抗氧化劑。有利地，在溶液中的陰離子聚合最后，在用蒸汽加熱的攪拌浴內(nèi)除去溶劑。在通過自由基聚合獲得的彈性體情況下，可有利地添加增量油到水性乳液中，優(yōu)選接著以正常方式添加添加劑，和在通過添加硫酸凝固之后除去溶劑。
如此獲得的彈性體(常常也稱為“増量油彈性體”)因此有利地使用機械擠出機或加熱爐干燥和隨后在后續(xù)的加工段之前形成為球。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，在配混段過程中，將增量油與其他組分，例如變性淀粉甲硅烷基醚，硫化劑(例如，硫)和促進劑，活化劑，硫化延遲劑，有機酸，抗氧化劑，加工助劑和本領(lǐng)域已知的其他添加劑一起加入到彈性體組合物中。
顯然可在彈性體的制備段過程中，通過添加一部分或者一種類型的增量油，和在配混段過程中添加另一部分或者類型，結(jié)合以上描述的兩個實施方案。
關(guān)于由植物油衍生的增量油，這些有利地選自：
al)含一種或多種下述低聚物結(jié)構(gòu)的獲自植物油的甘油三酯混合物：
r4-[o-c(o)-r1-c(o)-o-ch2-ch(or2)-ch2]n-o-r3
其中
r1選自c2-c22亞烷基，
r2選自下述由用一元醇酯化的c6-c24二羧酸的殘基和c6-c24單羧酸殘基形成的一種或多種基團，
r3選自下述含h，用一元醇酯化的c6-c24二羧酸殘基和c6-c24單羧酸殘基的一種或多種基團，
r4是烷基，
n是大于或等于2的整數(shù)，
所述甘油三酯的混合物的數(shù)均分子量(mn)為800至10,000da，
a2)包括含鄰羥基的至少一種羧酸的一種或多種長鏈羧酸的甘油三酯；
a3)具有至少一種c6-c24單羧酸和至少一種c6-c24二羧酸的多元醇酯，所述酯不是甘油三酯；
所述植物油衍生物優(yōu)選特征在于平均分子量小于10,000g/mol。所述植物油衍生物還顯示出對熱氧化高的穩(wěn)定性和對水解高的穩(wěn)定性，和進而尤其適合于在用于高性能應(yīng)用的組合物，例如耐極低溫的輪胎和彈性體制品中使用。
提到a1組，r1優(yōu)選是c6-c11亞烷基，尤其優(yōu)選c6，c7和/或c11亞烷基。在該結(jié)構(gòu)內(nèi)兩個或更多個r1可以彼此不同。
優(yōu)選地，r2選自c6-c24二羧酸殘基和c6-c24單羧酸殘基或其混合物。在該結(jié)構(gòu)內(nèi)兩個或更多個r2可以彼此不同。
r3優(yōu)選代表c6-c24二羧酸殘基或c6-c24單羧酸殘基。
當(dāng)r2和/或r3代表c6-c24二羧酸殘基時，在c6-c24二羧酸殘基內(nèi)的游離酸基用直鏈或支鏈c1-c12一元醇酯化。
短鏈一元醇例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇是尤其優(yōu)選的。乙醇和丁醇是尤其有利的。
r4優(yōu)選是直鏈或支鏈的c1-c12烷基，更優(yōu)選c2或c4烷基。
在al)組植物油衍生物情況下，c6-c24二羧酸是指優(yōu)選α,ω類型的脂族二酸。尤其優(yōu)選辛二酸，壬二酸，十三烷二酸及其混合物。
在al)組植物油衍生物情況下，c6-c24單羧酸是指沿著該鏈具有一個或多個不飽和度的一元酸，且可以取代或未取代。
優(yōu)選的未取代的單羧酸是具有c9-24的鏈長的一元酸；尤其優(yōu)選棕櫚酸，硬脂酸，油酸，花生酸，二十二烷酸，和二十四烷酸。優(yōu)選的取代單羧酸是在非端基位置上具有一個或多個酮基或羥基的長鏈單羧酸，和在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選含有至少一個酮基的c12-24羧酸，或含有至少一個仲羥基的c12-24羥基酸。優(yōu)選的取代單羧酸的實例是9-羥基硬脂酸，9-酮基硬脂酸，10-酮基硬脂酸和10-羥基硬脂酸。
所述取代的單羧酸可含有兩個相鄰羥基或與一個酮基相鄰的一個羥基。若存在兩個相鄰的羥基，則優(yōu)選二羥基棕櫚酸，二羥基硬脂酸，二羥基油酸，二羥基花生酸和二羥基二十二烷酸；尤其優(yōu)選9,10-二羥基硬脂酸。
有利地，本發(fā)明的低聚物結(jié)構(gòu)是具有等于2或3的各單元數(shù)量(n)的甘油三酯的二聚體或三聚體酯。
尤其優(yōu)選含有c6-c24二羧酸殘基的甘油三酯的二聚體和三聚體。用下述結(jié)構(gòu)闡述優(yōu)選的二聚體和三聚體酯的實例。
本發(fā)明的低聚物結(jié)構(gòu)的其他實例具有r1＝c7亞烷基，r4＝c4亞烷基，n＝2，且r2和r3獨立地選自下述基團：
-c(o)-(ch2)6-10-coobu
-c(o)-(ch2)16-coobu
-c(o)-(ch2)6-10-ch3
-c(o)-(ch2)16-ch3
-c(o)-(ch2)8-9-co-(ch2)7-8-ch3
-c(o)-(ch2)6-co-(ch2)7-ch＝ch-ch3。
在本發(fā)明的a1組內(nèi)的植物油衍生物可含有包含至少一個c6-c24二羧酸殘基的單體甘油三酯。尤其優(yōu)選其中二羧酸相同或不同的含有兩個c6-c24二羧酸殘基的單體甘油三酯。還優(yōu)選包含具有至少一個酮基和/或至少一個羥基的至少一種c6-c24二羧酸殘基和至少一種c6-c24單羧酸殘基的單體甘油三酯。在所述單體甘油三酯內(nèi)存在的羧酸殘基用直鏈或支鏈c1-c12一元醇酯化。
優(yōu)選地，甘油三酯的混合物(本發(fā)明a1組的植物油衍生物)還含有低聚甘油，例如二甘油和三甘油，和它們與單羧酸或二羧酸的酯。優(yōu)選含一個或多個c6-c24二羧酸的二甘油和三甘油酯。還優(yōu)選包括含有一個或多個羥基和/或酮基的至少一種飽和或不飽和單羧酸的二甘油和三甘油酯。
在a1)組植物油內(nèi)的含一種或多種低聚物結(jié)構(gòu)的甘油三酯混合物優(yōu)選mn為800至1000da，100℃下的運動粘度為5至400cst，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-85℃至-40℃，更優(yōu)選-80℃至-50℃，和甚至更優(yōu)選-78℃至-60℃。通過gpc分析，遵照校正和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測定數(shù)均分子質(zhì)量(mn)。
運動粘度計算為動態(tài)粘度(通過在100℃下提供有mv1轉(zhuǎn)子的haakevt500旋轉(zhuǎn)粘度計測量)和密度之比。
通過差示掃描量熱法，采用從-100℃至30℃的單一輪次，在20℃/min的升溫速率下，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
所述甘油酯混合物的密度優(yōu)選為0.90至1.05g/cm3，這通過在100℃下測量100ml所述混合物來測定。
有利地，該混合物的酸值小于50，優(yōu)選小于10和更優(yōu)選小于5mgkoh/g。酸值是指中和1g物質(zhì)的酸度所使用的以mg表達的koh量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd974-07，在酚酞存在下進行測定。
以i2值表達且根據(jù)wijs方法通過滴定測定的甘油三酯混合物的不飽和度優(yōu)選為0至140gi2/100。
甘油三酯混合物的皂化值，要理解為在皂化1g物質(zhì)中消耗的以mg表達的koh量，優(yōu)選為150至500mgkoh/g。
甘油三酯混合物的羥值優(yōu)選為10至100mgkoh/g。它通過在酚酞存在下，在回流皂化60分鐘之后用hc1滴定殘留koh來測定。
在a1)組植物油中，含一種或多種低聚物結(jié)構(gòu)的甘油三酯混合物在沸水中不可溶。然而，這些混合物在環(huán)境溫度下完全可溶于二乙醚，乙醇，丙酮和氯仿中。它們的特征還在于對水解高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的(a1組)植物油衍生物中含一種或多種低聚物結(jié)構(gòu)的甘油三酯混合物可如標(biāo)題為"complexoligomericstructures"的國際專利申請(pct/ep2011/073492)中所描述的制備，所述申請的內(nèi)容在此處通過參考引入。
提到本發(fā)明的a2)組植物油衍生物(包括含鄰羥基的至少一種羧酸的一種或多種長鏈羧酸的甘油三酯)，尤其優(yōu)選用h2o2部分或完全氧化植物油的產(chǎn)物。作為實例，提及根據(jù)專利申請wo/2008138892和mi2009a002360中描述的方法獲得的衍生物。向日葵油衍生物和尤其具有高油酸含量(hoso)衍生物的向日葵油是尤其感興趣的。
提到本發(fā)明的a3)組植物油衍生物(具有至少一種c6-c24單羧酸和至少一種c6-c24二羧酸的多元醇酯，這些酯不同于甘油三酯)，尤其優(yōu)選多元醇，例如新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇或在任何情況下含有伯羥基的多元醇。有利地，所述酯含有比值優(yōu)選為2:1至10:1的單羧酸和二羧酸。單羧酸具有c8-c24鏈；二羧酸具有c6-c24鏈。
除了植物油衍生物以外，該彈性體組合物還可包含選自礦物油和天然油中的增量油。礦物油可以是烷屬烴，環(huán)烷烴或芳烴類型和相應(yīng)的混合物。礦物油的實例是dae,tdae和mes和rae(殘留芳烴提取物)。天然油是指不是由石油衍生的所有油，它具有動物來源(例如，鯨油和魚油)和植物來源。
在天然油當(dāng)中，尤其優(yōu)選諸如下述的植物油：花生油，十字花科植物油(brassicaceaeoil)，紅花油和椰油，具有各種油酸含量的向日葵油，麻瘋樹油，和亞麻籽油，橄欖油，澳洲堅果油，麻花油(mahua)，印度楝樹油，棕櫚油，罌粟油,水黃皮油,蓖麻油，大米油，橡膠樹種子(橡膠樹(heveabrasiliensis))，玉米油，芥子油，芝麻油，和葡萄籽油。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含增量油的混合物，所述增量油優(yōu)選包含相對于增量油的總含量，至少15wt％選自以上所述的al，a2和a3衍生物中的一種或多種植物油衍生物。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物中的增量油包括選自以上所述的al，a2和a3衍生物中的一種或多種植物油衍生物。更優(yōu)選a1衍生物。
關(guān)于可在本發(fā)明組合物中使用的填料，這些優(yōu)選選自高嶺土，重晶石，粘土，滑石，鈣和鎂，鐵和鉛的碳酸鹽，氫氧化鋁，硅藻土，硫酸鋁，硫酸鋇和含淀粉的生物填料。在含淀粉的生物填料當(dāng)中，這些優(yōu)選是在專利申請no.mi2014a002189中描述的變性或交聯(lián)淀粉，和用疏水序列插層的與含親水基團的聚合物復(fù)合的淀粉及其混合物，例如如專利ep1127089中所描述的，和novamonts.p.a.以mater-bi2030/3040和mater-bi1128rr市售的產(chǎn)品。優(yōu)選地，含淀粉的生物填料在本發(fā)明配混料內(nèi)以1至50phr的用量存在。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一種或多種增強填料，所述增強填料有利地選自炭黑，礦物填料，例如沉淀氧化硅，無機化合物，例如活性碳酸鈣，或有機化合物，如具有高苯乙烯含量的樹脂，和酚醛樹脂。
關(guān)于炭黑，它優(yōu)選以10至150phr，更優(yōu)選10至100phr，甚至更優(yōu)選15至80phr的用量使用。在優(yōu)選的實施方案中，通過氮氣吸附測定的炭黑的比表面積為40至150m2/g和dbp(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收值為70至180ml/100g，這根據(jù)astm-d-2414測定。優(yōu)選的是炭黑應(yīng)當(dāng)為提供有良好吸油能力的小顆粒形式。甚至更優(yōu)選的是其中-oh基引入到表面上的炭黑，條件是這些基團對在該組合物內(nèi)存在的任何鍵合劑具有反應(yīng)性。
關(guān)于礦物填料，這些優(yōu)選包括氧化硅?？墒褂萌魏晤愋偷难趸?，例如通過從尺寸在20-80nm范圍內(nèi)和表面積為35-150m2/g的硅酸鈉中沉淀獲得的無水氧化硅。在本發(fā)明組合物中優(yōu)選使用的氧化硅的用量為10至150phr，更優(yōu)選15至120phr。
關(guān)于鍵合劑，這些優(yōu)選以0.1至20phr的用量使用，且優(yōu)選選自有機基硅烷，更優(yōu)選選自具有官能團的三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷。在優(yōu)選的實施方案中，鍵合劑選自具有選自下述通式的一種或多種化合物：
(ro)3sicnh2nsmcnh2nsi(or)3(i)
(ro)3sicnh2nx(ii)
(ro)3sicnh2nsmy(iii)
其中r代表具有1-4個碳原子的烷基，三個r相同或不同；
"n"代表1至6的整數(shù)；
"m"代表1至6的整數(shù)；
x代表巰基，氨基，乙烯基，亞硝基，酰亞胺基，氯原子或環(huán)氧基；
y代表氰基，ν,ν-二甲基硫代氨基甲?；?，巰基苯并三唑基，或甲基丙烯酸酯基。
尤其優(yōu)選具有至少一個硫原子的有機基硅烷，尤其是因為在硫化段過程中它們對部分氫化的橡膠具有反應(yīng)性。甚至更特別優(yōu)選的是選自下述中的有機基硅烷：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；γ-巰丙基甲氧基硅烷；3-硫代氰?；已趸柰椋蝗籽趸坠柰榛鶐€基苯并三唑四硫化物。鍵合劑的用量范圍優(yōu)選為0.1至20phr。在本發(fā)明的一個實施方案中，含硅化合物的鍵合劑也可以是在制備本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉過程中不反應(yīng)的含硅化合物。
本發(fā)明的彈性體組合物優(yōu)選包含至少一種硫化劑。關(guān)于硫化劑，這些選自硫和含硫化合物。典型的含硫化合物是單氯化硫，二氯化硫，二硫化物，多硫化物。優(yōu)選地硫化化合物包括硫。在本發(fā)明的組合物中，硫化劑的用量優(yōu)選為0.1至10phr。硫化促進劑，交聯(lián)活化劑和交聯(lián)劑也可與硫化劑一起使用。硫化促進劑包括胍的衍生物，氨基-醛，氨-醛，噻唑衍生物，亞磺酰胺基(sulfeneamido)化合物，硫脲，秋蘭姆，二硫代氨基甲酸鹽，黃原酸鹽。
典型的活化劑是氧化鋅和硬脂酸。
交聯(lián)劑的典型實例除了自由基引發(fā)劑，例如有機過氧化物和偶氮衍生物以外，還包括肟衍生物，亞硝基衍生物，多胺。
關(guān)于抗氧化劑或抗老化劑，這些包括胺衍生物，例如二苯胺和對苯二胺，喹啉和氫醌的衍生物，一元酚，二元酚，硫代雙酚，受阻酚，和磷酸的酯。相對于100份彈性體材料，可使用范圍為0.001至10重量份(phr)的這些化合物和它們相應(yīng)的混合物。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于該目的的任何工序，制備含至少一種彈性體和至少一種變性交聯(lián)淀粉的本發(fā)明組合物。優(yōu)選地，可在用于該目的的典型設(shè)備，例如輥混合器，banbury密煉機，擠出機內(nèi)，優(yōu)選在介于50℃至190℃的溫度下和優(yōu)選介于4至14分鐘的時間，通過混合至少一種彈性體和至少一種本發(fā)明的變性交聯(lián)淀粉以及任何進一步的組分，獲得本發(fā)明的組合物。
可在單一段中或者在多個步驟中，使用彈性體組合物部門中已知的方法，通過混合各組分，制備本發(fā)明的組合物。在后一情況下，第一方法包括首先在banbury型密煉機內(nèi)混合彈性體組分，變性交聯(lián)淀粉，和若使用的話，除了任何硫化劑以外的其他組分。隨后，在輥混合器內(nèi)混合如此獲得的中間體組合物與硫化劑和促進劑。在第二方法中，再次在各段中，首先混合氧化硅和鍵合劑，并引起反應(yīng)，然后混合這一反應(yīng)的產(chǎn)物與彈性體，變性交聯(lián)淀粉和除了任何硫化劑以外的任何其他組分，所述硫化劑在隨后的后一段過程中混合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過包括下述步驟的方法，制備本發(fā)明的組合物：
a.相對于天然淀粉的重量，在1-40wt％相對于增塑劑的總重量，優(yōu)選含至少2-90wt％甘油的一種或多種增塑劑存在下，在110至250℃，優(yōu)選130-180℃的溫度下擠出至少一種淀粉，
b.優(yōu)選在與a段中相同的條件下，引起在a段中淀粉和擠出的增塑劑與相對于淀粉重量，0.1-5wt％的至少一種交聯(lián)劑，優(yōu)選乙二醛反應(yīng)；
c.在優(yōu)選介于50℃至190℃的溫度下和優(yōu)選介于4至14分鐘的時間，混合至少一種彈性體和步驟b中獲得的至少一種變性交聯(lián)淀粉，以及任何進一步的組分。
可隨后混合本發(fā)明的彈性體組合物，根據(jù)已知的方法成型并硫化。本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明組合物獲得的成形和/或硫化的彈性體組合物。
現(xiàn)采用一些實施例描述本發(fā)明，所述實施例打算闡述而不是限制本發(fā)明。
實施例
表征所使用的方法
karl-fischer滴定
使用由dosimat665裝置控制的kfmetrohmtitroprocessor686滴定裝置，進行karl-fischer滴定(在吡啶內(nèi))。使用在甲醇內(nèi)溶解的酒石酸鈉，滴定karl-fischer試劑(校正因子)。
滴定其中樣品在其內(nèi)分散的溶劑(在分子篩內(nèi)的n,n-二甲基甲酰胺-h2o<0.01％m/m)，獲得空白值，它必須從樣品測量值中減去。
通過在20mln,n-二甲基甲酰胺以及磁攪拌器加入其中的27ml瓶子內(nèi)稱取約1g樣品，測量樣品的水含量。密封瓶子并在磁板上在溫和攪拌下加熱至80℃，一直到樣品完全崩解(約1小時的混合)。然后靜置瓶子冷卻到環(huán)境溫度。然后將10ml在n,n-二甲基甲酰胺內(nèi)的分散體以及30ml吡啶置于滴定器池內(nèi)，以便進行滴定。
注意到與樣品一起使用的karl-fischer試劑的體積(從空白體積中減去)，karl-fischer試劑的校正因子和測量所使用的樣品的質(zhì)量，以百分比形式表達樣品的水含量。
hplc分析
使用提供有折射指數(shù)檢測儀并配有phenomenexrezexroah+柱的thermoscientificaccela儀器，進行hplc分析。0.005n的硫酸水溶液用作洗脫劑。在65℃下，采用0.6ml/min的流速進行分析。
在以上所述的條件下，使用甘油和檸檬酸溶液，在不同濃度下產(chǎn)生甘油和檸檬酸的校正曲線，以計算儀器的應(yīng)答因子。
為了測量檸檬酸和甘油的含量，稱重用量為約500mg的樣品并在環(huán)境溫度下置于含有25ml蒸餾水的100ml燒瓶內(nèi)24小時，以便從樣品中提取檸檬酸和甘油。然后將用量為20μl的這一溶液注入到該系統(tǒng)內(nèi)，以便進行hplc分析。甘油或檸檬酸含量以m/m％形式表達。
相襯顯微術(shù)
使用放大400倍和具有phaco2ef40/0.65物鏡，偏振濾光器no.5的leitzwetzlarorthoplan光學(xué)顯微鏡(polaroid545)，進行相襯光學(xué)顯微術(shù)。
將約20mg樣品與一滴蒸餾水一起置于光學(xué)顯微鏡載片上。使用刮刀，用水均化該樣品，直到獲得略微粘稠的糊劑。將這一糊劑的刮刀尖部置于兩個光學(xué)顯微鏡載片之間，并輕輕地滑動，以便獲得隨后分析的半透明膜。
sem顯微術(shù)
在環(huán)境溫度下破碎硫化橡膠樣品，用金金屬化，并使用fe-semzeisssupra40電子顯微鏡，在低倍率(相對于polaroid545，200-800倍)下采用二次電子，在10kv的加速電勢和約8mm的操作距離下觀察。
機械性能
使用配有長范圍伸長計的instron4502測力計，表征硫化試樣。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd412(c型啞鈴)，測定拉伸性能。使用配有100n負(fù)載池的instron4502測力計，在c型astmd412試樣上進行疲勞試驗。通過施加250mm/min的橫向速度，和10％與50％的伸長率，進行試驗。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd7121，使用schob型擺錘，進行回彈性試驗。
實施例1-由天然淀粉制備變性交聯(lián)淀粉
制備變性淀粉
將含80.3重量份天然玉米淀粉(c*gel03401,12％水)，14.4份甘油，3.5份乙二醛水溶液(40％m/m)，和1.8份檸檬酸的混合物進料到在下述條件下操作的雙螺桿擠出機(直徑＝21mm,l/d＝40)中：
·rpm(min-1)＝100；
·溫度分布(℃)：60-80-140-170-160-140-110-90；
·生產(chǎn)量(kg/h):2.5；
·脫氣：關(guān)閉；
·模頭溫度(℃):91；
·模頭壓力(bar):13-17。
通過事先在"相襯顯微術(shù)"部分中描述的相襯光學(xué)顯微術(shù)，分析按照這一方式獲得的變性淀粉，且證明可能與淀粉的天然粒狀結(jié)構(gòu)有關(guān)的結(jié)構(gòu)完全不存在。
該變性交聯(lián)淀粉還進行組成分析，所述組成分析通過karl-fischer滴定和hplc分析表征(表1)。
表1–變性且交聯(lián)淀粉的組成分析
實施例2-6
使用根據(jù)實施例1的變性交聯(lián)淀粉和商業(yè)復(fù)合淀粉-基生物填料，分別制備表2中所示的實施例2-6的組合物。
表2–實施例2-6的組合物
1)sbr1502(versaliseuroprene),2)mater-bi1128rr(與聚(乙烯乙烯醇)復(fù)合的淀粉)，由novamonts.p.a.)生產(chǎn)，3)zeosil1165mp(rhodia),4)si-69(evonik),5)tdae(repsolextensoil),6)vulkanoxhs/lg(lanxess),7)vulkacitedm/mg(lanxess),8)vulcacited-eg/c(lanxess)
根據(jù)下述方法，制備并硫化實施例2-6中的組合物。
將sbr橡膠負(fù)載到300cm3banburypominifarrel混合器內(nèi)，并在80rpm下，在t＝133℃下混合30秒。選擇sbr橡膠和所使用的其他組分的用量，以便獲得填充混合器腔室到86％的最終體積。分三等分添加氧化硅和增量油到sbr橡膠中，在一次添加和下一次之間混合該體系30秒。與第二等分的氧化硅和增量油一起添加硅烷，同時與第三等分的氧化硅和增量油一起添加(除了硫化劑以外的)其他組分。然后進一步混合該混合物，直到達到160℃的腔室溫度。一旦達到這一溫度，降低攪拌到60rpm并在這些條件下繼續(xù)混合另外2分鐘。
排放如此獲得的混合物并在設(shè)定為140℃，80rpm的300cm3banburypominifarrel混合器內(nèi)進行進一步的混合段(稱為再研磨)(腔室填充體積86％)。允許該混合物混合達到160℃所需的時間，然后再次排放。再研磨操作的目的是確保在混合物的體積內(nèi)的所有組分均勻分布。
該混合物最后經(jīng)歷硫化。將該混合物再次負(fù)載在300cm3banburypominifarrel混合器內(nèi)(腔室填充體積86％)并在70℃，60rpm下混合30秒。然后添加硫化劑，并在進一步混合2分鐘之后，與硫化劑一起排放該混合物并在160℃下硫化30分鐘。
然后機械表征如此獲得的硫化組合物(表4)。
表4–實施例2和3(對比)的組合物的機械特征
看出實施例2中的本發(fā)明組合物證明σb，εb，e100，e200和回彈機械性能基本上相當(dāng)于對比例3，和進一步表明改進的滯后性能，這從變形-恢復(fù)應(yīng)力循環(huán)i和v二者內(nèi)的較低的耗散能值(單位mj)看出。對比例4進而顯示出本發(fā)明添加劑的滯后降低效果在低于3phr下顯著更低。