專利名稱：制備1,3-二氧戊環(huán)的方法及所用催化劑和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物1，3- 二氧戊環(huán)的制備方法及所用催化劑和相應(yīng)的反應(yīng)-精餾耦合裝置。
背景技術(shù)：
1，3-二氧戊環(huán)，其分子式C3H6O2，純品為無(wú)色透明液體，在溶劑、洗滌劑、萃取劑方面有廣泛的應(yīng)用可用作金屬膜的洗滌劑；PVC、纖維素衍生物等聚合物的溶劑；涂料及粘合劑的溶劑；感光液、顯影液的組分；油脂、蠟、醫(yī)藥(維生素等)的萃取劑；鋰電池電解液用的溶劑等。I, 3- 二氧戊環(huán)主要是通過(guò)乙二醇和甲醛，在酸性催化劑如硫酸、三氟硼酸、固體酸和雜多酸等存在下，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)來(lái)制備；一般通過(guò)蒸餾或精餾的方式從反應(yīng)混合物中分離出純二氧戊環(huán)；具體有如下四種方法方法一、專利報(bào)道(西德專利1914209)通過(guò)乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化劑存在下反應(yīng)，以96. 5%的收率得到含有7%wt水的1，3-二氧戊環(huán)，采用常規(guī)的蒸餾難以高純度的得到目標(biāo)產(chǎn)物。方法二、德國(guó)巴斯夫開(kāi)發(fā)了一種工藝(CN101282958A)，將乙二醇和甲醛水溶液在反應(yīng)性蒸餾塔的中部進(jìn)料，催化劑(硫酸、三氟硼酸、氯化鋅或酸性離子交換劑)置于填料中或者涂覆在填料上，在反應(yīng)性蒸餾塔頂部取出餾出液(接近二氧戊環(huán)和水共沸物的混合物)，將餾出液和釜液分別再次精餾，提取出純度90%以上的1，3-二氧戊環(huán)和能循環(huán)使用的富含90%wt乙二醇。該方法的缺點(diǎn)在于使用多個(gè)精餾塔，導(dǎo)致設(shè)備和操作的成本的增加，同時(shí)增加了能耗。方法三、由甲醛與乙二醇在酸性催化劑(為常用的無(wú)機(jī)酸)條件下反應(yīng)，從蒸餾柱頂部餾出液，經(jīng)氯化鈉鹽析及無(wú)水氯化鈣脫水后，再將蒸餾提純有機(jī)層，得到高純度的1,3-二氧戊環(huán)(Ind. Eng. Chem Vol 46, 787，1954)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化鈉，對(duì)設(shè)備的防腐要求比較高，因此在使用中受到了一定的限制。方法四、通過(guò)乙二醇和甲醛，在酸性催化劑(為常用的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸)下發(fā)生反應(yīng)，使用烷基取代苯作為萃取劑對(duì)反應(yīng)餾出物進(jìn)行萃取精餾，得到高純度的1，3- 二氧戊環(huán)(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯進(jìn)行萃取精餾，增加了能耗，也增加了工藝的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高效催化劑一超強(qiáng)固體酸催化劑的制備方法，及基于此催化劑的反應(yīng)-精餾耦合制備1，3-二氧戊環(huán)的方法。本發(fā)明的制備1，3-二氧戊環(huán)的方法采用了超強(qiáng)固體酸催化劑，反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，無(wú)污染。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種超強(qiáng)固體酸催化劑的制備方法，以氧化鋁為載體，依次包括以下步驟I)、將作為載體的氧化鋁50g浸入IOOlOOml的硝酸鐵溶液中，硝酸鐵溶液的質(zhì)量濃度為19 21%;再按？6:&)=2:1的摩爾比加入硝酸鈷溶液，硝酸鈷溶液的質(zhì)量濃度為8^12% ;然后加入作為分散劑的有機(jī)醇8(Tl20ml形成反應(yīng)體系；在攪拌(強(qiáng)烈攪拌)下，用氨水調(diào)節(jié)上述反應(yīng)體系的pH值至7. 9^8. I ；將上述調(diào)節(jié)pH值后的反應(yīng)體系于室溫下陳化45 50小時(shí)后過(guò)濾，所得沉淀物水洗至中性后烘干(于55飛5°C)至恒重，得烘干后沉淀物I ;2)、將步驟I)所得的烘干后沉淀物I浸入質(zhì)量濃度為24 26%的硫酸銨溶液8(Tl20ml中，20 28小時(shí)后，過(guò)濾并烘干(于65 75°C )至恒重，得烘干后沉淀物II ；將烘干后沉淀物II于38(T420°C焙燒I. 8^3. 2小時(shí)，得固體III ；3)、將所得的固體III浸入鑰酸銨及偏釩酸銨的混合溶液8(Tl20ml中，混合溶液中 鑰酸銨的質(zhì)量濃度為14 20%、偏釩酸銨的質(zhì)量濃度為14 20% ；攪拌4 6小時(shí)后過(guò)濾，將所得的沉淀(置于馬弗爐中)于38(T420°C焙燒2. 8 3. 2小時(shí)，得超強(qiáng)固體酸催化劑(即，超強(qiáng)固體酸SO4VAl2O3-C0Fe2O4-M0O3-V2O5)。本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了一種反應(yīng)-精餾耦合裝置，包括作為反應(yīng)裝置的反應(yīng)蒸餾塔A、用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2、用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl ;在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，該超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料；反應(yīng)蒸餾塔A的頂部與冷凝器Cl相連通，冷凝器Cl上分別設(shè)有不凝氣出料口 02和粗產(chǎn)品出料口 04，粗產(chǎn)品出料口 04通過(guò)泵⑶后與加壓精餾塔DL相連，在加壓精餾塔DL上分別設(shè)置產(chǎn)品出料口 01和廢水出口 05 ；用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2與管路LI的進(jìn)口相連通，管路LI的出口與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部相連通；在管路LI上沿著物料的流動(dòng)方向依次設(shè)有閥門(mén)Vl和換熱器Hl ；在反應(yīng)蒸餾塔A的下方設(shè)置塔釜B，在塔釜B內(nèi)設(shè)有加熱器C，反應(yīng)蒸餾塔A的底部與塔釜B相連通；用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl通過(guò)固體加料器后與塔釜B相連，塔釜B的出口通過(guò)閥門(mén)V2后與換熱器H2相連通；換熱器H2的一個(gè)出口(為蒸氣出口)通過(guò)冷凝器C2后與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部相連通，在冷凝器C2上設(shè)有出水口 03 ;換熱器H2的另一個(gè)出口(為循環(huán)的乙二醇出口)通過(guò)循環(huán)泵Pl與管路LI的進(jìn)口相連通。備注在反應(yīng)蒸餾塔A的頂部還可設(shè)有用于顯示反應(yīng)蒸餾塔A頂部溫度的溫度計(jì)Tl。加壓精餾塔DL上還設(shè)有不凝氣放氣口，此屬于常規(guī)技術(shù)。因此，上述2處裝置在圖I中均作了省略處理。本發(fā)明還提供了利用反應(yīng)-精餾耦合裝置制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料；在塔釜B內(nèi)預(yù)先設(shè)置乙二醇；以乙二醇和多聚甲醛作為原料，乙二醇與多聚甲醛的進(jìn)料摩爾比為1:1 (S卩，從原料罐F2流出的乙二醇與從原料罐Fl中流出的多聚甲醛的進(jìn)料摩爾比為I: I);所述乙二醇從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部進(jìn)料，多聚甲醛在塔釜B內(nèi)被加熱后發(fā)生解聚，解聚所得的甲醛以氣體形式從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部進(jìn)料；
作為原料的乙二醇(為新鮮乙二醇，即，從原料罐F2流出的乙二醇)的進(jìn)料體積空速為0. 05 0. 31T1 (較佳為0. 05 0. 21T1)，反應(yīng)蒸餾塔A的頂部壓力為0. 05 0. 07Mpa ；乙二醇進(jìn)料體積空速=乙二醇(為新鮮乙二醇，即，從原料罐F2流出的乙二醇)進(jìn)料體積速率/超強(qiáng)固體酸催化劑體積；控制循環(huán)泵P1，使進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填料段的乙二醇和甲醛的進(jìn)料摩爾比為2 5:1 (較佳為:T5:l);I, 3-二氧戊環(huán)從產(chǎn)品出料口 01流出。備注說(shuō)明反應(yīng)蒸餾塔A中的溫度是由塔釜B內(nèi)的溫度、換熱器Hl的出口溫度及進(jìn)料速率(即，新鮮乙二醇的進(jìn)料體積空速)共同決定。
室溫是指20 3(TC。作為本發(fā)明的制備1，3_ 二氧戊環(huán)的方法的改進(jìn)加壓精餾塔DL的塔頂壓力為0. 2 0. 5Mpa (較佳為 0. 3 0. 5Mpa)。在本發(fā)明的1，3- 二氧戊環(huán)的制備方法中，優(yōu)選的超強(qiáng)固體酸催化劑為SO42-(5%)/Al2O3-CoFe2O4 (11%) -MoO3 (7%) -V2O5 (8%)，其以氧化鋁為載體，括號(hào)內(nèi)為該組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其制備過(guò)程如下I)、將作為載體的氧化鋁50g浸入14(Tl60ml的硝酸鐵溶液(硝酸鐵的質(zhì)量濃度為I擴(kuò)21%)中，按摩爾比(Fe:Co=2:l)加入硝酸鈷溶液(硝酸鈷的質(zhì)量濃度為9 11%)，并加入90^1 IOml的有機(jī)醇一乙醇作為分散劑形成反應(yīng)體系，在攪拌(強(qiáng)烈攪拌)下，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至8 ;將上述調(diào)節(jié)pH值后的反應(yīng)體系于室溫下陳化45 50小時(shí)后過(guò)濾，所得沉淀物水洗至中性后于55飛5°C下烘干至恒重，得烘干后沉淀物I ;2)、將步驟I)所得的全部的烘干后沉淀物I浸入質(zhì)量濃度為24 26%的硫酸銨溶液(9(Tll0ml)中，浸泡22 26小時(shí)后，過(guò)濾并烘干(于65 75°C )至恒重，得烘干后沉淀物
II;將烘干后沉淀物II于38(T420°C焙燒2. 8 3. 2小時(shí)，得固體III ；3)、將所得的全部的固體III浸入鑰酸銨及偏釩酸銨的混合溶液9(Tll0ml中，該混合溶液中鑰酸銨的質(zhì)量濃度為14 16%、偏釩酸銨的質(zhì)量濃度為14 16% ；在攪拌狀態(tài)下浸泡4飛小時(shí)后過(guò)濾，將所得的沉淀置于馬弗爐中于38(T420°C焙燒 2. 8 3. 2 小時(shí)，得超強(qiáng)固體酸催化劑 SO廣(5%) /Al2O3-CoFe2O4 (11%)-MoO3(7%) -V2O5(8%)。備注說(shuō)明上述％代表的是該成分在催化劑中的質(zhì)量％，即，Al2O3為69%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在一個(gè)以超強(qiáng)固體酸催化劑為填料的填料塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離，由于采用多聚甲醛為原料，生產(chǎn)過(guò)程廢水排放較少，且廢水中只含少量甲醛，處理方便。反應(yīng)-分離器中通過(guò)減壓來(lái)破壞1，3- 二氧戊環(huán)和水的共沸，并降低反應(yīng)溫度；精餾塔中通過(guò)加壓改變1，3- 二氧戊環(huán)和水的共沸點(diǎn)，以獲得純度較高的1，3- 二氧戊環(huán)。因此采用本發(fā)明的方法制備1，3-二氧戊環(huán)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)效率高、無(wú)污染等特點(diǎn)；在工業(yè)上可以大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)，降低了生產(chǎn)的成本，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
圖I是本發(fā)明的循環(huán)式加壓反應(yīng)-精餾耦合裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。其中填料段直徑30mm,高 Im0
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I、一種用于生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的反應(yīng)-精餾耦合裝置，包括作為反應(yīng)裝置的反應(yīng)蒸餾塔A、用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2、用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl ;在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料。反應(yīng)蒸餾塔A的頂部與冷凝器Cl相連通，在反應(yīng)蒸餾塔A的頂部還設(shè)有用于顯示反應(yīng)蒸餾塔A頂部溫度的溫度計(jì)Tl，冷凝器Cl上分別設(shè)有不凝氣出料口 02和粗產(chǎn)品出料口 04，粗產(chǎn)品出料口 04通過(guò)泵⑶后與加壓精餾塔DL相連，在加壓精餾塔DL上分別設(shè)置產(chǎn)品出料口 01和廢水出口 05。備注說(shuō)明加壓精餾塔DL上還設(shè)有不凝氣放氣口，此屬于常規(guī)技術(shù)，因此在圖I中 作了省略處理。用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2與管路LI的進(jìn)口相連通，管路LI的出口與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部相連通；在管路LI上沿著物料的流動(dòng)方向依次設(shè)有閥門(mén)Vl和換熱器H1。在反應(yīng)蒸餾塔A的下方設(shè)置塔釜B，在塔釜B內(nèi)設(shè)有加熱器C，反應(yīng)蒸餾塔A的底部與塔釜B相連通。用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl通過(guò)固體加料器后與塔釜B相連，塔釜B的主要作用是提供反應(yīng)所需熱量，緩沖以保持反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)傳質(zhì)傳熱的穩(wěn)定，原料多聚甲醛進(jìn)料處及解離反應(yīng)(即，指多聚甲醛轉(zhuǎn)化成甲醛)發(fā)生的位置。備注說(shuō)明為了圖面的清晰，上述固體加料器在圖I中作了省略處理。塔釜B的出口通過(guò)閥門(mén)V2后與換熱器H2相連通；換熱器H2的一個(gè)出口(為蒸氣出口)通過(guò)冷凝器C2后與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部相連通，在冷凝器C2上設(shè)有出水口03 ;換熱器H2的另一個(gè)出口(為循環(huán)的乙二醇出口)通過(guò)循環(huán)泵Pl與管路LI的進(jìn)口相連通。實(shí)施例2、超強(qiáng)固體酸催化劑 S042_ (5%) /Al2O3-CoFe2O4 (11%) -MoO3 (7%) -V2O5 (8%)的制備方法，該超強(qiáng)固體酸催化劑以氧化鋁為載體，括號(hào)內(nèi)為該組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其制備過(guò)程如下I)、將作為載體的氧化鋁50g浸入150ml的硝酸鐵溶液(硝酸鐵的質(zhì)量濃度為20%)中，按摩爾比(Fe:Co=2:l)加入硝酸鈷溶液(硝酸鈷的質(zhì)量濃度為10%)，并加入IOOml的有機(jī)醇一乙醇作為分散劑，從而形成反應(yīng)體系，在強(qiáng)烈攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm)下，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至8。將上述調(diào)節(jié)pH值后的反應(yīng)體系于室溫下陳化48小時(shí)后過(guò)濾，所得沉淀物水洗至中性后于60°C下烘干至恒重，得烘干后沉淀物I。2)、將步驟I)所得的全部的烘干后沉淀物I浸入質(zhì)量濃度為25%的硫酸銨溶液IOOml中，浸泡24小時(shí)后，過(guò)濾并烘干(于70°C)至恒重，得烘干后沉淀物II ；將烘干后沉淀物II于400 V焙燒3小時(shí)，得固體III。3)、將所得的全部的固體III浸入鑰酸銨及偏釩酸銨的混合溶液IOOml中，該混合溶液中鑰酸銨的質(zhì)量濃度為15%、偏釩酸銨的質(zhì)量濃度為15% ；在攪拌(轉(zhuǎn)速為500rpm)狀態(tài)下浸泡5小時(shí)后過(guò)濾，將所得的沉淀置于馬弗爐中400°C焙燒 3 小時(shí)，得超強(qiáng)固體酸催化劑 SO廣(5%)/Al2O3-CoFe2O4 (11%)-MoO3(7%)-V2O5(8%)。備注說(shuō)明上述％代表的是該成分在催化劑中的質(zhì)量％，即，Al2O3為69%。實(shí)施例3、一種基于反應(yīng)-精餾耦合生產(chǎn)1，3-二氧戊環(huán)的方法，利用實(shí)施例I所述的裝置(如圖I所示)，反應(yīng)蒸餾塔A中的填料段直徑30mm，高lm，塔釜B的內(nèi)徑為200mm，高150_。依次進(jìn)行以下步驟I)、前期準(zhǔn)備工作 向反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填充超強(qiáng)固體酸催化劑S042_(5%)/Al2O3-CoFe2O4 (11%) -MoO3 (7%) - V2O5 (8%)，使超強(qiáng)固體酸催化劑充滿反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料段，該位于反應(yīng)蒸餾塔A中部的超強(qiáng)固體酸催化劑兼起填料的作用；向塔釜B內(nèi)加入乙二醇，從而使乙二醇充滿塔釜B的一半體積(乙二醇的量約為2300ml)。2)、乙二醇循環(huán)以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的空氣，具體如下使管路LI暫時(shí)先與氮?dú)庠聪噙B，使閥門(mén)Vl處于打開(kāi)狀態(tài)，氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的空氣進(jìn)行置換，最終從不凝氣出料口 02被排出。上述置換完畢后，關(guān)閉閥門(mén)VI，再將管路LI回復(fù)原狀，即，使管路LI重新與用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2相連通。將反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的塔頂壓力調(diào)至0.06Mpa。開(kāi)啟塔釜B內(nèi)的加熱器C，從而調(diào)節(jié)塔釜B內(nèi)的釜溫至60°C。打開(kāi)閥門(mén)Vl和V2，開(kāi)啟循環(huán)泵P1，設(shè)置換熱器Hl出口溫度為60°C，換熱器H2出口溫度為90°C，冷凝器C2出口溫度為60°C，冷凝器Cl出口溫度為30°C。3)、進(jìn)料、出料同時(shí)開(kāi)啟Fl和F2進(jìn)料，進(jìn)料摩爾比設(shè)置為1:1 (即，從原料罐F2流出的乙二醇與從原料罐Fl中流出的多聚甲醛的進(jìn)料摩爾比為1:1)，乙二醇(為新鮮乙二醇，即，從原料罐F2流出的乙二醇)進(jìn)料空速為0. Ih'待粗產(chǎn)品出料口 04有出料時(shí)開(kāi)啟泵⑶進(jìn)行加壓精餾；慢慢調(diào)整循環(huán)泵P1，使進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填料段的乙二醇和甲醛的進(jìn)料摩爾比為3:1。乙二醇進(jìn)料體積空速=乙二醇(為新鮮乙二醇，即，從原料罐F2流出的乙二醇)進(jìn)料體積速率/超強(qiáng)固體酸催化劑體積。具體反應(yīng)過(guò)程如下I)、多聚甲醛從原料罐Fl流出進(jìn)入塔釜B后，在加熱器C的作用下轉(zhuǎn)換成甲醛，甲醛從反應(yīng)蒸餾塔A的底部進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料段；原料罐F2內(nèi)的乙二醇進(jìn)入管路LI內(nèi)；與此同時(shí)，塔釜B內(nèi)的乙二醇依次經(jīng)閥門(mén)V2、換熱器H2和循環(huán)泵Pl后也進(jìn)入管路LI內(nèi)；管路LI內(nèi)的乙二醇進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料段，與進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填料段的甲醛發(fā)生反應(yīng)。由于乙二醇大大過(guò)量，甲醛在填料部分可以基本反應(yīng)完全，但仍有少量殘余。反應(yīng)所得的混合氣體由反應(yīng)蒸餾塔A的塔頂出料，該混合氣體由產(chǎn)品(1，3- 二氧戊環(huán))蒸氣、甲醛及少量水蒸汽組成，混合氣體經(jīng)冷凝器Cl冷凝后，少量的不凝氣(主要為甲醛，夾帶微量的水)由不凝氣出料口 02放出，1，3- 二氧戊環(huán)的粗產(chǎn)物由粗產(chǎn)品出料口 04出料，上述1，3- 二氧戊環(huán)的粗產(chǎn)物主要包含1，3- 二氧戊環(huán)和水，還含有微量的甲醛。
1，3-二氧戊環(huán)的粗產(chǎn)物經(jīng)泵⑶的加壓作用后，進(jìn)入加壓精餾塔DL進(jìn)行加壓精餾，控制加壓精餾塔DL的塔頂壓力為0. 4Mpa，作為產(chǎn)品的1，3- 二氧戊環(huán)以液態(tài)的形態(tài)由產(chǎn)品出料口 01出料，廢水由廢水出口 05出料；甲醛由加壓精餾塔DL上的不凝氣放氣口排出。反應(yīng)所得的廢液流入塔釜B內(nèi)，該廢液主要包含作為反應(yīng)副產(chǎn)物的水，還包含未轉(zhuǎn)化的乙二醇和少量的溶解于水中的甲醛。上述廢液(連同原始加入塔釜B的乙二醇)流經(jīng)閥門(mén)V2后進(jìn)入換熱器H2內(nèi)，乙二醇(仍為液態(tài))通過(guò)循環(huán)泵Pl進(jìn)入管路LI內(nèi)從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)(即，過(guò)量的乙二醇與原料罐F2提供的新鮮的乙二醇在管路LI混合后，再進(jìn)入下一個(gè)循環(huán));溶解有少量甲醛的水在換熱器H2被蒸發(fā)，以氣體的形式進(jìn)入冷凝器C2中，水以液體的形式從出水口 03被排出，甲醛以氣體的形式重新返回至反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部處進(jìn)行反應(yīng)。從產(chǎn)品出料口 01排出的液體進(jìn)行分析，得1，3- 二氧戊環(huán)的純度為99. 2% ;穩(wěn)定操作條件下的收率I為98. 3%。實(shí)施例實(shí)施例6、
·
改變實(shí)施例3中的以下反應(yīng)條件原料乙二醇的進(jìn)料空速V、反應(yīng)蒸餾塔A的塔頂壓力P、進(jìn)入填料內(nèi)的乙二醇和甲醛的進(jìn)料比R，得到實(shí)施例4飛，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I、實(shí)施例4飛數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.超強(qiáng)固體酸催化劑的制備方法，其特征是以氧化鋁為載體，依次包括以下步驟 I)、將作為載體的氧化鋁50g浸入IOOlOOml的硝酸鐵溶液中，所述硝酸鐵溶液的質(zhì)量濃度為19 21% ;再按Fe:Co=2:1的摩爾比加入硝酸鈷溶液，所述硝酸鈷溶液的質(zhì)量濃度為8 12% ;然后加入作為分散劑的有機(jī)醇8(Tl20ml形成反應(yīng)體系；在攪拌下，用氨水調(diào)節(jié)上述反應(yīng)體系的pH值至7. 9 8. I ； 將上述調(diào)節(jié)PH值后的反應(yīng)體系于室溫下陳化45 50小時(shí)后過(guò)濾，所得沉淀物水洗至中性后烘干至恒重，得烘干后沉淀物I ; 2)、將步驟I)所得的烘干后沉淀物I浸入質(zhì)量濃度為24 26%的硫酸銨溶液8(Tl20ml中，2(T28小時(shí)后，過(guò)濾并烘干至恒重，得烘干后沉淀物II ； 將烘干后沉淀物II于38(T420°C焙燒2. 8 3. 2小時(shí)，得固體III ； 3)、將所得的固體III浸入鑰酸銨及偏釩酸銨的混合溶液8(Tl20ml中，所述混合溶液中鑰酸銨的質(zhì)量濃度為14 20%、偏釩酸銨的質(zhì)量濃度為14 20% ； 攪拌4飛小時(shí)后過(guò)濾，將所得的沉淀于38(T420°C焙燒2. 8^3. 2小時(shí)，得超強(qiáng)固體酸催化劑。
2.反應(yīng)-精餾耦合裝置，其特征是包括作為反應(yīng)裝置的反應(yīng)蒸餾塔A、用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2、用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl ;在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，所述超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料； 反應(yīng)蒸餾塔A的頂部與冷凝器Cl相連通，冷凝器Cl上分別設(shè)有不凝氣出料口 02和粗產(chǎn)品出料口 04，所述粗產(chǎn)品出料口 04通過(guò)泵⑶后與加壓精餾塔DL相連，在加壓精餾塔DL上分別設(shè)置產(chǎn)品出料口 01和廢水出口 05 ； 用于存儲(chǔ)乙二醇的原料罐F2與管路LI的進(jìn)口相連通，管路LI的出口與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部相連通；在管路LI上沿著物料的流動(dòng)方向依次設(shè)有閥門(mén)Vl和換熱器Hl ； 在反應(yīng)蒸餾塔A的下方設(shè)置塔釜B，在塔釜B內(nèi)設(shè)有加熱器C，反應(yīng)蒸餾塔A的底部與塔釜B相連通； 用于存儲(chǔ)多聚甲醛的原料罐Fl通過(guò)固體加料器后與塔釜B相連，塔釜B的出口通過(guò)閥門(mén)V2后與換熱器H2相連通；換熱器H2的一個(gè)出口通過(guò)冷凝器C2后與反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部相連通，在冷凝器C2上設(shè)有出水口 03 ;換熱器H2的另一個(gè)出口通過(guò)循環(huán)泵Pl與管路LI的進(jìn)口相連通。
3.利用反應(yīng)-精餾耦合裝置制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，其特征是 在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，所述超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料；在塔釜B內(nèi)預(yù)先設(shè)置乙二醇； 以乙二醇和多聚甲醛作為原料，乙二醇與多聚甲醛的進(jìn)料摩爾比為1:1 ;所述乙二醇從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部進(jìn)料，多聚甲醛在塔釜B內(nèi)被加熱后發(fā)生解聚，解聚所得的甲醛以氣體形式從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部進(jìn)料； 原料乙二醇的進(jìn)料體積空速為0. 05、. 3h'反應(yīng)蒸餾塔A的頂部壓力為·0.05、. 07Mpa ； 控制循環(huán)泵P1，使進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填料段的乙二醇和甲醛的進(jìn)料摩爾比為·2 5:1 ; ·1，3-二氧戊環(huán)從產(chǎn)品出料口 01流出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備1，3-二氧戊環(huán)的方法，其特征是所述加壓精餾塔DL的塔頂壓力為0. 2^0. 5Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用反應(yīng)-精餾耦合裝置制備1,3-二氧戊環(huán)的方法，在反應(yīng)蒸餾塔A的中部設(shè)置超強(qiáng)固體酸催化劑，該超強(qiáng)固體酸催化劑兼作填料；在塔釜B內(nèi)預(yù)先設(shè)置乙二醇；以乙二醇和多聚甲醛作為原料，乙二醇與多聚甲醛的進(jìn)料摩爾比為1:1；乙二醇從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料頂部進(jìn)料，多聚甲醛在塔釜B內(nèi)被加熱后發(fā)生解聚，解聚所得的甲醛以氣體形式從反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)的填料底部進(jìn)料；控制循環(huán)泵P1，使進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)填料段的乙二醇和甲醛的進(jìn)料摩爾比為2~5:1；1,3-二氧戊環(huán)從產(chǎn)品出料口O1流出。本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了超強(qiáng)固體酸催化劑的制備方法以及所用的反應(yīng)-精餾耦合裝置。
文檔編號(hào)C07D317/12GK102794185SQ20121030886
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者張超, 周少東, 陳新志, 張華 , 錢(qián)超 申請(qǐng)人:四川之江化工新材料有限公司, 浙江大學(xué)