專利名稱：離子液體萃取分離乙酸乙酯－乙醇體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的方法。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯是一種重要的精細(xì)化工原料，在香料、醫(yī)藥、油漆、涂料及粘合劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)乙酸乙酯在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用增長(zhǎng)較快，隨著國(guó)內(nèi)涂料、粘合劑產(chǎn)品環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，乙酸乙酯作為無(wú)毒溶劑，其應(yīng)用得到廣泛的重視，因此將進(jìn)一步推動(dòng)乙酸乙酯的市場(chǎng)增長(zhǎng)。2004年，我國(guó)乙酸乙酯總耗量在28.4萬(wàn)噸，然而我國(guó)乙酸乙酯的生產(chǎn)企業(yè)總生產(chǎn)能力27萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)在2010年以前乙酸乙酯的需求將迅速增大。
在生產(chǎn)乙酸乙酯的工業(yè)過(guò)程中，現(xiàn)在采用乙醇和乙酸直接酯化法和乙醇催化法等生產(chǎn)方法，都涉及到乙酸乙酯和乙醇的分離。傳統(tǒng)的分離過(guò)程采用共沸精餾工藝脫醇，由于乙酸乙酯-乙醇二元共沸體系的特點(diǎn)，整個(gè)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中能耗高，而且很難得到高純度的乙酸乙酯。清華大學(xué)雷良恒等(CN1020896C)開(kāi)發(fā)了加鹽萃取乙酸乙酯相中的乙醇，降低乙酸乙酯相中的含水量，但鹽的加入帶來(lái)設(shè)備腐蝕和鹽的回收能耗高的問(wèn)題；蔣毅等(CN1210851A)公開(kāi)了用C2-C4多元醇萃取乙酸乙酯中的乙醇和張志剛等(化工學(xué)報(bào)，2004，55(2)，226)提出利用DMSO+DMF混合溶劑萃取分離乙醇，分離效果較好，但引入了有機(jī)揮發(fā)性溶劑，造成環(huán)境污染問(wèn)題。專利(WO2001046117)公開(kāi)了利用膜分離裝置，除去乙醇得到純乙酸乙酯，但是這種方法膜再生困難，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的鹽類，由于具有的優(yōu)良溶劑性能、強(qiáng)極性能、幾乎不揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用日益為世人所關(guān)注。中國(guó)專利(CN1524006A，CN1635982A)公開(kāi)了利用離子液體分離共沸混合物如水、醇、酮、呋喃、有機(jī)酸、烯烴、烷烴、醛等混合體系，證明該法優(yōu)于普通的萃取精餾。而到目前為止，還沒(méi)有有關(guān)離子液體為萃取劑分離乙酸乙酯-乙醇的體系的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的萃取提純乙酸乙酯工藝過(guò)程中的生產(chǎn)能耗高，精餾工藝復(fù)雜，設(shè)備腐蝕和引入有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)的缺點(diǎn)，提出利用離子液體萃取提純乙酸乙酯-乙醇體系的方法。離子液體具有溶解乙酸乙酯中的乙醇并與乙酸乙酯分層的特性，乙醇在離子液體相和乙酸乙酯相的分配比可以達(dá)到10，將乙酸乙酯相再經(jīng)過(guò)精餾，可以得到99％以上的乙酸乙酯。
本發(fā)明涉及離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的方法，其步驟和條件如下(1)將乙酸乙酯-乙醇的二元體系與等體積的離子液體，攪拌使其混合均勻，靜置形成上相乙酸乙酯相和下相離子液體相；其中，乙醇占乙酸乙酯-乙醇的二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.40。
(2)分離出兩相將乙酸乙酯相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出純乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用；將離子液體相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇和乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用。
(3)還可以將步驟(2)乙酸乙酯相蒸發(fā)出的乙酸乙酯再加入離子液體，其技術(shù)條件同步驟(1)，采用多級(jí)萃取的方式，提高乙酸乙酯的純度。
本發(fā)明所述離子液體是咪唑鹽，陰離子部分是氯離子或溴離子。優(yōu)先采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Cl)、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Br)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mimCl])、氯化1-己基-3-甲基咪唑鹽([C6mimCl])、溴化1-己基-3-甲基咪唑鹽([C6mimBr])或氯化1-辛基-3-甲基咪唑鹽([C8mimCl])。所述離子液體可采用上述一種，兩種或兩種以上的離子液體混合物。
本發(fā)明的有益效果1.離子液體比傳統(tǒng)萃取劑選擇性更高，乙醇在離子液體相和乙酸乙酯相的分配比可以達(dá)到10，乙酸乙酯的純度可以達(dá)到99％以上。
2.由于離子液體幾乎無(wú)蒸汽壓，可以使用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)再生，并可以循環(huán)使用。
3.該工藝簡(jiǎn)單，具有不腐蝕設(shè)備，能耗低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
4.該工藝可以采用多級(jí)萃取分離工藝，提高乙酸乙酯的純度。


圖1[Cnmim]Cl(n＝4，6，8)-乙酸乙酯-乙醇體系相圖。
圖1中，曲線1、2、3分別為[C8mimCl]、[C6mimCl]、[C4mimCl]-乙酸乙酯-乙醇的雙節(jié)線。雙節(jié)線左邊的區(qū)域?yàn)殡p相區(qū)，即離子液體相和乙酸乙酯相；雙節(jié)線右邊的區(qū)域?yàn)榫鄥^(qū)。利用離子液體萃取乙酸乙酯-乙醇體系中乙醇時(shí)，選擇和調(diào)節(jié)各組分的濃度，使其位于雙節(jié)線的左邊，并使其分配比和選擇性更高。由圖中我們可以看出，隨著離子液體中有機(jī)碳鏈長(zhǎng)度的增加，[C8mimCl]的雙相區(qū)小于[C4mimCl]。
圖2離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系工藝流程圖。
圖2中，1為混合器，2為乙酸乙酯旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，3為離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，A為離子液體，B為純乙酸乙酯，C和E為回收的離子液體，D和F為乙醇和乙酸乙酯的混合物具體實(shí)施方式
實(shí)施例1[AMIM]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系(1)將乙酸乙酯-乙醇的二元體系與等體積的離子液體，攪拌使其混合均勻，靜置形成上相乙酸乙酯相和下相離子液體相，乙醇占二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.40。
(2)分離出兩相，將乙酸乙酯相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出純乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用；將離子液體相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇和乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用。
(3)還可以將步驟(2)乙酸乙酯相蒸發(fā)出的乙酸乙酯再加入分液漏斗中，再加入離子液體，其技術(shù)條件同步驟(1)，采用多級(jí)萃取的方式，提高乙酸乙酯的純度。
利用高效液相色譜(檢測(cè)器為示差檢測(cè)器)測(cè)定離子液體相和乙酸乙酯相乙醇和乙酸乙酯的含量，分配比(β)和選擇系數(shù)(S)通過(guò)公式(1)和公式(2)β=x2IIx2I]]>公式(1)
S=x1Ix1IIx2IIx2I]]>公式(2)計(jì)算，式中x代表摩爾分?jǐn)?shù)，1和2代表乙酸乙酯和乙醇，I和II代表乙酸乙酯相和離子液體相，結(jié)果列于表1。
表1[AMIM]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的分配比和選擇系數(shù)

由表1可見(jiàn)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的分配比先增大后降低，選擇系數(shù)都呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3911時(shí)，即乙酸乙酯的純度為74％，利用離子液體萃取分離后，乙醇的分配比為7.93，選擇性為8.07，將乙酸乙酯相經(jīng)過(guò)蒸餾，得到乙酸乙酯的純度達(dá)到93％。同時(shí)說(shuō)明，為了提高乙酸乙酯的純度，可以采取二級(jí)離子液體萃取工藝，得到乙酸乙酯的純度達(dá)到99％以上。
實(shí)施例2[AMIM]Br萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系按照實(shí)施例1的方法，但加入的乙醇占二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1064、0.1571、0.2362、0.2942，加入的離子液體為[AMIM]Br，乙醇的分配比和選擇系數(shù)結(jié)果列于表2。
表2 [AMIM]Br萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的分配比和選擇系數(shù)

由表2可見(jiàn)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的分配比和選擇系數(shù)與實(shí)施例1有相同的規(guī)律。當(dāng)乙醇摩爾分?jǐn)?shù)相同時(shí)，[AMIM]Cl比[AMIM]Br具有較高的分配比和選擇系數(shù)。
實(shí)施例3[C4mim]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系按照實(shí)施例1的方法，但加入的乙醇占二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0828、0.1622、0.2971、0.3285、0.4011，加入的離子液體為[C4mim]Cl，乙醇的分配比和選擇系數(shù)結(jié)果列于表3。
表3[C4mim]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的分配比和選擇系數(shù)

由表3可見(jiàn)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的分配比呈增加趨勢(shì)，但選擇系數(shù)呈降低趨勢(shì)，當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4011時(shí)，乙醇的分配比達(dá)到45.45，選擇系數(shù)為2.49。[C4mim]Cl萃取體系的乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)范圍小于0.4。實(shí)施例4[C6mim]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系按照實(shí)施例1的方法，但加入的乙醇占二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0876、0.1477、0.2009、0.2641，加入的離子液體為[C6mim]Cl，乙醇的分配比和選擇系數(shù)結(jié)果列于表4。
表4[C6mim]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的分配比和選擇系數(shù)

由表4可見(jiàn)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的分配比呈增加趨勢(shì)，但選擇系數(shù)呈降低趨勢(shì)，當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2641時(shí)，乙醇的分配比達(dá)到13.18，選擇系數(shù)為3.04。[C6mim]Cl萃取體系的乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)范圍小于0.3。
表5[C8mim]Cl萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的分配比和選擇系數(shù)

由表5可見(jiàn)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的分配比呈增加趨勢(shì)，但選擇系數(shù)呈降低趨勢(shì)，當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0900時(shí)，乙醇的分配比達(dá)到35.21，選擇系數(shù)為4.39。[C8mim]Cl萃取體系的乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)范圍小于0.1。實(shí)施例6[AMIM]Cl和[C8mim]Cl混合萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系按照實(shí)施例1的方法，但加入的乙醇占二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0158、0.1180、0.1922，加入的離子液體[AMIM]Cl和[C8mim]Cl各1mL，乙醇的分配比和選擇系數(shù)結(jié)果列于表6。
權(quán)利要求
1.離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的方法，其特征在于，步驟和條件如下(1)將乙酸乙酯-乙醇的二元體系與等體積的離子液體，攪拌使其混合均勻，靜置形成上相乙酸乙酯相和下相離子液體相；其中，乙醇占乙酸乙酯-乙醇的二元體系的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-0.40；(2)分離出兩相將乙酸乙酯相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出純乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用；將離子液體相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出乙醇和乙酸乙酯，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀剩余為回收的離子液體，可循環(huán)利用；所述離子液體是咪唑鹽，陰離子部分是氯離子或溴離子。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的方法，其特征在于，采用多級(jí)萃取的方式，還可以有步驟(3)將步驟(2)的乙酸乙酯相蒸發(fā)出的乙酸乙酯再加入離子液體，其技術(shù)條件同步驟(1)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子液體萃取分離乙酸乙酯-乙醇體系的方法，其特征在于，所述離子液體采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Cl)、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([AMIM]Br)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([C4mimCl])、氯化1-己基-3-甲基咪唑鹽([C6mimCl])、溴化1-己基-3-甲基咪唑鹽([C6mimBr])或氯化1-辛基-3-甲基咪唑鹽([C8mimCl])的一種，兩種或兩種以上的離子液體混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子液體萃取分離乙酸乙酯－乙醇體系的工藝。離子液體具有溶解乙酸乙酯中的乙醇并與乙酸乙酯分層的特性，乙醇在離子液體相和乙酸乙酯相的分配比可以達(dá)到10，可以得到99％以上的乙酸乙酯。離子液體幾乎無(wú)蒸汽壓，可以使用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)再生。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，可以多級(jí)組合，不腐蝕設(shè)備，能耗低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/58GK1962571SQ20061013169
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者陳繼, 鄧岳鋒, 張冬麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所